孟祥艷，劉運(yùn)傳，周燕萍，王雪蓉，王康，鄭會(huì)保，段劍，王倩倩

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第53 研究所，山東 濟(jì)南250031)

0 引言

比熱容反映了材料在沒有相變情況下吸熱或放熱的能力，是纖維及復(fù)合材料重要的物理性能指標(biāo)，在航空航天、國(guó)防技術(shù)、工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域都具有明顯的科學(xué)意義和工程應(yīng)用價(jià)值［1］。

目前纖維及其復(fù)合材料比熱容的數(shù)據(jù)很少，更缺少連續(xù)溫度下的比熱容數(shù)據(jù)。有文獻(xiàn)報(bào)道的固體比熱容的測(cè)試方法主要有:差示掃描量熱法(DSC法)［2-4］、激光閃射法［5-6］、混合法［7］和絕熱量熱法［8-10］等。絕熱量熱法是固體材料比熱容測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法，測(cè)試精度高，但是對(duì)設(shè)備絕熱條件要求高，測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，一般只用來做標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)使用，很少用來測(cè)試材料的比熱容數(shù)據(jù)。DSC 法方便快捷，可連續(xù)測(cè)試物質(zhì)比熱容，有研究表明［11］DSC 測(cè)試乙二醇標(biāo)準(zhǔn)物比熱容的相對(duì)偏差在5%以內(nèi)。由于復(fù)合材料是各向異性不均勻的材料，而DSC 法測(cè)試樣品量很少，所以用DSC 法測(cè)試復(fù)合材料比熱容時(shí)誤差較大，商品化的固體比熱容測(cè)定儀測(cè)量誤差為±5%. 激光閃射法通過導(dǎo)熱系數(shù)和密度等參數(shù)計(jì)算出固體比熱容，受樣品高溫?zé)釋?dǎo)率和密度的測(cè)試影響，測(cè)試誤差為±5%［12］.

微熱量熱計(jì)可以測(cè)定微小的熱量變化［13］，近年來有學(xué)者利用微熱量熱計(jì)測(cè)試納米薄膜及油類、鹽類物質(zhì)的比熱容［14-15］，但是微熱量熱計(jì)用于纖維及復(fù)合材料比熱容的測(cè)定還未見報(bào)道。本文利用微熱量熱計(jì)對(duì)碳纖維及常用酚醛樹脂基復(fù)合材料的連續(xù)比熱容進(jìn)行測(cè)定，獲得了滿意結(jié)果。

1 連續(xù)比熱容測(cè)試原理

微熱量熱計(jì)連續(xù)比熱容測(cè)試需要進(jìn)行2 次實(shí)驗(yàn)。第1 次實(shí)驗(yàn)時(shí)使用參比池和空樣品池按照設(shè)定的升溫程序進(jìn)行空白基線實(shí)驗(yàn)，第2 次測(cè)試時(shí)樣品池放入質(zhì)量為ms的樣品，按照同樣的升溫程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)都使用程序控溫模式，以恒定加熱速率β 從初始溫度Ti加熱至終止溫度Tf，如圖1所示，根據(jù)比熱容的定義，樣品在Ti～Tf范圍內(nèi)的某個(gè)溫度點(diǎn)的比熱容計(jì)算公式［16］為

圖1 連續(xù)比熱容測(cè)試原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of measurement of continuous specific heat capacities

式中:cp為樣品的比熱容(J/(g·K));Ab和As分別表示空樣品池和樣品的熱流(mW);ms為樣品質(zhì)量(g);β 為升溫速率(K/s)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本研究采用法國(guó)Setaram 公司制造的C600 型微熱量熱計(jì)，其測(cè)量靈敏度可達(dá)1 μW，樣品池有效容積為10 ～15 mL，測(cè)溫范圍為室溫到600 ℃，升溫速率為0.01 ～2 ℃/min. 其主要部件有控制器、量熱室、恒溫塊、焦耳校正單元、穩(wěn)壓電源和計(jì)算機(jī)。不像普通DSC 只在樣品盤底部有熱電偶，C600 微熱量熱儀的檢測(cè)系統(tǒng)是由特制的熱流型多組熱電堆組成的，均勻分布在量熱腔和量熱塊之間，將整個(gè)樣品池和參比池都包裹起來，大大提高了檢測(cè)的靈敏度和實(shí)驗(yàn)精度。熱電堆的作用是把試樣與參比物的微熱量變化檢測(cè)出來并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸出，這個(gè)電壓和熱功率的關(guān)系要通過焦耳校正進(jìn)行標(biāo)定。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

α-氧化鋁(α-Al2O3)，粉末，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，使用前經(jīng)700 ℃干燥4 h 備用。

碳纖維(CF)，短切6 mm，日本東麗公司產(chǎn)，密度1.824 g/cm3.

碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂(CF/PF)，直徑10 mm，長(zhǎng)10 mm±0.5 mm，樹脂含量50%，密度1.471 g/cm3.

玻纖增強(qiáng)酚醛樹脂(GF/PF):直徑10 mm，長(zhǎng)10 mm±0.5 mm，樹脂含量40%，密度1.636 g/cm3.

高硅氧纖維增強(qiáng)酚醛樹脂(HSF/PF):直徑10 mm，長(zhǎng)10 mm ± 0.5 mm，樹脂含量40%，密度1.584 g/cm3.

2.3 復(fù)合材料制備方法

先將纖維與酚醛樹脂溶液充分混合，制備預(yù)浸料，晾曬24 h 以上，熱壓機(jī)上模壓，最后制備成復(fù)合材料板。模壓成型工藝為:壓力15 MPa，溫度155 ℃，保溫15 min. 將制備的復(fù)合材料板水刀切割成直徑為10 mm，高10 mm±0.5 mm 的圓柱，使其與微熱量熱儀C600 的樣品池間無空隙。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)前先利用焦耳效應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，獲得儀器的靈敏度曲線。將參比池和樣品池取出，將2 個(gè)焦耳池分別插入量熱計(jì)的測(cè)量孔和參比孔內(nèi)，在升溫過程中焦耳校正單元EJ 脈沖發(fā)送恒定電流至焦耳池，焦耳池內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)電阻會(huì)產(chǎn)生熱電勢(shì)，擬合計(jì)算得到靈敏度系數(shù)隨溫度變化的曲線。實(shí)驗(yàn)中焦耳校正脈沖間隔為5 400 s，持續(xù)時(shí)間為2 100 s，熱功率為10 mW，計(jì)算得到30 ～150 ℃范圍內(nèi)靈敏度系數(shù)最大65.63 μV/mW，最小為65.48 μV/mW ，該溫度范圍內(nèi)儀器靈敏度系數(shù)擬合多項(xiàng)式曲線見圖2，圖中R2為擬合曲線的相關(guān)系數(shù)。

圖2 靈敏度系數(shù)擬合曲線Fig.2 The sensitivity coefficient regression curve

分別對(duì)α-Al2O3、CF、CF/PF、GF/PF 在30 ～150 ℃進(jìn)行連續(xù)比熱測(cè)試。程序分為起始段程序和連續(xù)比熱測(cè)試程序。

起始段程序:25 ℃升溫至30 ℃，0.2 ℃/min，恒溫600 s 結(jié)束。

連續(xù)比熱測(cè)試程序:30 ℃恒溫4 h，然后以0.1 ℃/min 的升溫速率升至150 ℃，在150 ℃恒溫3 h.

3 結(jié)果與討論

3.1 α-Al2O3 比熱測(cè)試結(jié)果

微熱量熱法連續(xù)比熱測(cè)試方法可以測(cè)定設(shè)置溫度范圍內(nèi)間隔為0.01 ℃下的連續(xù)比熱，選取10 ℃間隔的α-Al2O3連續(xù)比熱測(cè)試數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［17］值比較，見表1.

從表1中可以看出，在30 ～150 ℃測(cè)量范圍內(nèi)，α-Al2O3平均比熱標(biāo)準(zhǔn)值為0.881 7 J/(g·℃)，平均比熱測(cè)量值為0.889 9 J/(g·℃)，平均相對(duì)偏差為0.93%，相對(duì)偏差最大值為-2.41%，測(cè)量誤差小，準(zhǔn)確度高，可方便地連續(xù)測(cè)量比熱容數(shù)據(jù)。

3.2 CF 與復(fù)合材料比熱測(cè)試結(jié)果

CF 與3 種復(fù)合材料在30 ～150 ℃測(cè)量范圍內(nèi)，選取5 ℃間隔的比熱曲線數(shù)值列于表2.

從表2中可以看出，在30 ～150 ℃測(cè)量范圍內(nèi)，CF 比熱范圍在0.82 ～1.17 J/(g·℃)，CF 比熱隨溫度的變化趨勢(shì)見圖3.

從圖3中可以看出，在30 ℃～150 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高CF 比熱不斷增大。比熱是材料最重要的熱物性參數(shù)，它反映了系統(tǒng)能級(jí)總的能態(tài)，從晶體結(jié)構(gòu)考慮，比熱容與晶體的無序-有序轉(zhuǎn)變和晶界缺陷的堙滅有關(guān)。物質(zhì)的溫度決定于物體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度，溫度高則質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的幅度大，并且晶體趨于有序缺陷減少，所以隨著溫度升高，CF 的比熱呈增大的趨勢(shì)。

表1 α-Al2O3 連續(xù)比熱測(cè)試數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［17］值的比較Tab.1 The comparison of test values and literature values of α-Al2O3

表2 CF 及復(fù)合材料連續(xù)比熱容測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of specific heat capacities of carbon fibers and compound materials

圖3 30 ～150 ℃范圍內(nèi)CF 連續(xù)比熱容的變化規(guī)律Fig.3 The change regulation of continuous specific heat capacities of carbon fiber in the range of 30 ～150 ℃

3 種復(fù)合材料的比熱隨溫度變化的趨勢(shì)圖見圖4. 從圖4中可以看出，在30 ～120 ℃低溫段，復(fù)合材料的比熱隨溫度的升高而增大，在同樣的溫度下3 種復(fù)合材料比熱的大小順序是:HSF/PF ＞CF/PF ＞GF/PF. 120 ℃后3 種復(fù)合材料的比熱曲線變化規(guī)律發(fā)生改變。復(fù)合材料比熱曲線的轉(zhuǎn)折是因?yàn)榉尤渲w在120 ℃樹脂中未反應(yīng)的小分子物質(zhì)分解引起的［18］，分解放出熱量，樣品的熱流會(huì)減小，根據(jù)(1)式計(jì)算出的比熱曲線也出現(xiàn)了降低現(xiàn)象。酚醛樹脂熱失重(TGA)和熱失重微分(DTG)曲線見圖5，從圖5DTG 曲線上可以看到，在120.258 ℃處有一個(gè)峰，表明在此溫度下存在熱失重反應(yīng)。TGA 分析結(jié)果表明，120 ℃以后復(fù)合材料性質(zhì)發(fā)生改變，比熱容曲線上的值已不是原始復(fù)合材料本身的熱參數(shù)，所以微熱量熱法用于復(fù)合材料比熱容測(cè)試時(shí)不應(yīng)該高于120 ℃.

圖4 30 ～150 ℃范圍內(nèi)3 種復(fù)合材料連續(xù)比熱容曲線變化規(guī)律Fig.4 The change regulations of continuous specific heat capacities of three kinds of resin matrix composites in the range of 30 ～150 ℃

圖5 酚醛樹脂的TGA 和DTG 曲線Fig 5 TGA and DTG curves of phenolic resin

4 結(jié)論

微熱量熱儀能方便快捷地測(cè)量纖維、復(fù)合材料等固體物質(zhì)的連續(xù)比熱容數(shù)據(jù)，該方法在30 ～150 ℃范圍內(nèi)測(cè)試α-Al2O3比熱容與標(biāo)準(zhǔn)值的最大相對(duì)偏差為2.41%，具有較高的精度，而且可以直接測(cè)量出纖維及復(fù)合材料比熱容隨溫度的變化規(guī)律，為纖維及復(fù)合材料的研發(fā)、篩選、應(yīng)用設(shè)計(jì)及計(jì)算機(jī)仿真模擬提供了準(zhǔn)確的物理性能參數(shù)。

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