馮曉琴，崔建蘭，曹端林

(中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原030051)

0 引言

TNT 基熔鑄炸藥廣泛應(yīng)用于工業(yè)和軍用等各個(gè)領(lǐng)域，但由于其在生產(chǎn)及使用過程中安全性較差而且爆轟性能低于黑索今等常用炸藥［1-2］，因此非常有必要尋找更為安全且性能更為優(yōu)良的單質(zhì)或混合炸藥。研究表明，多數(shù)氮雜環(huán)化合物對(duì)摩擦、撞擊、靜電鈍感［3-4］。氮雜環(huán)化合物的高氮、低碳?xì)浜渴蛊涓菀走_(dá)到氧平衡，密度較高，而且氮雜環(huán)含能化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的N—N 鍵和C—N鍵，具有高的正生成焓，能產(chǎn)生比較高的能量。因此，氮雜環(huán)化合物具備作為新型含能材料的潛力［3-5］。

吡唑類化合物是氮雜環(huán)化合物中一類重要的化合物。吡唑環(huán)具有π-電子體系，能形成類苯結(jié)構(gòu)的大π 鍵，因而在環(huán)上易進(jìn)行親電取代、硝化、碘化、鹵化等反應(yīng)，經(jīng)硝化之后便可得到硝基吡唑。硝基吡唑由于具有高能鈍感、低熔點(diǎn)以及可以與大多數(shù)含能材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)，可替代TNT 用于熔鑄炸藥，并可廣泛應(yīng)用于高能鈍感炸藥及推進(jìn)劑配方［6-10］。除硝基以外的含氮基團(tuán)中，硝酸酯基也是一種性能優(yōu)良的含能基團(tuán)，廣泛應(yīng)用于各種含能材料［11-12］。在吡唑分子中，含氮基團(tuán)數(shù)量越多其性能越好，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)三硝基吡唑的合成進(jìn)行了廣泛的研究［13-17］，然而國內(nèi)對(duì)三硝基吡唑的合成還不很成熟，也未見合成吡唑硝酸酯的報(bào)道。

本文以4-氯吡唑?yàn)樵?，先?jīng)過硝硫混酸硝化制得4-氯-3，5-二硝基吡唑，再經(jīng)過硝酸鹽酯化，制得3，5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(DNPN)，最后以碘甲烷為甲基化試劑，將DNPN 進(jìn)行N 甲基化，最終制得了一種低熔點(diǎn)的新型含能化合物1-甲基-3，5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(MDNPN)。理論計(jì)算了所合成產(chǎn)物的爆轟性能，并與常規(guī)使用的含能材料進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FTIR4800S 紅外光譜儀，日本島津公司產(chǎn);Vario EL 元素分析儀，德國Elementar 公司產(chǎn);P1201 高效液相色譜儀，大連依利特分析儀器廠產(chǎn);WL1 型立式落錘儀;STA449C 型TG-DSC，德國Netzsch 公司產(chǎn)。

4-氯吡唑，常州市武進(jìn)康達(dá)化工有限公司產(chǎn);硫酸，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn);硝酸，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn);硝酸銀，國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，碘甲烷，濟(jì)南川成醫(yī)藥開發(fā)有限公司產(chǎn)。以上試劑均為分析純。

1.2 合成路線

MDNPN 的合成路線如圖1所示。

圖1 MDNPN 的合成路線Fig.1 Synthetic route of 1-methyl-3，5-dinitropyrazole-4-nitrate

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 4-氯-3，5-二硝基吡唑的合成

3 g(0.03 mol)4-氯吡唑分批加入到25 mL 98%濃硫酸中，使其完全溶解;將50 mL 制備好的硝硫混酸緩慢滴加入到四口瓶中，滴加完畢后，油浴升溫至100 ℃，反應(yīng)5 h 后停止反應(yīng)冷卻到室溫，將反應(yīng)液倒入200 mL 碎冰中，待冰全部融化后，析出白色沉淀，抽濾，烘干，濾液用乙醚萃取，合并抽濾和萃取的產(chǎn)物，然后用甲苯對(duì)其重結(jié)晶，純度大于98%(高效液相色譜)，產(chǎn)率65.1%. 熔點(diǎn)156 ～158 ℃. IR(KBr)，υ(cm-1):1 533.1，1 420.8，1 326.7(C—NO2)，684.6(C—Cl).1HNMR(CDCl3):16.2(1H).13CNMR(CDCl3):102.9(C4)，147.5(C3，C5). 元素分析(C3HN4O4Cl，%):實(shí)測(cè)值，C 18.67，H 0.49，N 29.04，O 33.44，Cl 18.36;理論值，C 18.71，H 0.53，N 29.11，O 33.24，Cl 18.41.

1.3.2 3，5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成

將3.8 g(0.02 mol)4-氯-3，5-二硝基吡唑加入30 mL 蒸餾水中溶解置于三口瓶中，再將3.4 g(0.02 mol)硝酸銀溶于10 mL 蒸餾水中，然后倒入三口瓶中。在40 ～50 ℃反應(yīng)1 h 過濾，將濾液用乙醚萃取，減壓烘干，得淺黃色固體，純度大于96%(高效液相色譜)，產(chǎn)率35.6%. 熔點(diǎn)120 ～122 ℃.IR(KBr)，υ(cm-1):1 535.3，1 422.4，1 324.7(C—NO2)，1 613.4(O—NO2).1HNMR(CDCl3):16.1(1H).13CNMR(CDCl3):103.1(C4)，147.8(C3，C5). 元素分析(C3HN5O7，%):實(shí)測(cè)值，C 16.38，H 0.49，N 31.98，O 51.15;理論值，C 16.45，H 0.46，N 31.97，O 51.12.

1.3.3 1-甲基-3，5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成

將4.38 g(0.02 mol)DNPN 加入溶于50 mL 二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入2.4 g 氫氧化鈉，攪拌溶解，反應(yīng)2 h. 冰水浴條件下通入氮?dú)?，緩慢滴?.5 mL 碘甲烷(溶于20 mL DMF 中)，滴加完后升溫至40 ℃反應(yīng)10 h. 冷卻至室溫，倒入200 mL 蒸餾水中，洗出淺黃色固體，用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥，產(chǎn)品純度大于96%(高效液相色譜)，產(chǎn)率55.2%.熔點(diǎn)93 ～95 ℃. IR(KBr)，υ(cm-1):1 534.8，1 423.1，1 325.4 (C—NO2)，1 615.1 (O—NO2)，2 945.7(—CH3).1HNMR(CDCl3):3.7 (CH3).13CNMR(CDCl3):102.3(C4)，153.8(C5)，160.4(C3). 元素分析(C4H3N5O7，%):實(shí)測(cè)值，C 20.59，H 1.28，N 30.08，O 48.05;理論值，C 20.61，H 1.3，N 30.05，O 48.04.

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基化反應(yīng)機(jī)理

碘甲烷是一種常用的甲基化試劑，可以實(shí)現(xiàn)N、O 等原子的甲基化［18］。碘甲烷與DNPN 的甲基化反應(yīng)為雙分子親核取代反應(yīng)，機(jī)理可能是:首先DNPN在堿作用下脫氫形成吡唑陰離子，然后吡唑陰離子作為親核試劑從I 原子背后進(jìn)攻碘甲烷中的碳正離子。在親核試劑N 原子上的孤對(duì)電子接近碳正離子的過程中，部分形成C—N 鍵，同時(shí)C—I 鍵由于受到親核試劑進(jìn)攻的影響而逐漸伸長，鍵能變?nèi)?，此過程較慢。最后碘原子帶著原來的成鍵電子離開碳原子，生成穩(wěn)定的C—N 鍵，實(shí)現(xiàn)了N 的甲基化，形成了MDNPN，此過程較快。反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MDNPN 產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時(shí)間是甲基化反應(yīng)的主要影響因素，本文研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)DNPN 甲基化反應(yīng)的影響(碘甲烷用量為DNPN 用量的2 倍，反應(yīng)溫度為40 ℃)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MDNPN 的產(chǎn)率增加。甲基化過程中，吡唑陰離子進(jìn)攻碘甲烷為控速步驟，甲基化反應(yīng)的快慢取決于此過程。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于10 h，得率基本不再變化，說明反應(yīng)接近終點(diǎn)，因此最佳甲基化時(shí)間為10 h.

2.3 碘甲烷用量對(duì)MDNPN 產(chǎn)率的影響

圖4為在40 ℃反應(yīng)10 h 條件下碘甲烷與DNPN 摩爾比nCH3I∶nDNPN對(duì)MDNPN 產(chǎn)率的影響。

圖2 親核取代反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Nucleophilic substitution reaction mechanism

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MDNPN 產(chǎn)率的影響曲線Fig.3 Effect of reaction time on yield of MDNPN

圖4 碘甲烷用量對(duì)MDNPN 產(chǎn)率的影響曲線Fig.4 Effect of iodomethane dosage on yield of MDNPN

從圖4可以看出，MDNPN 的產(chǎn)率隨著碘甲烷用量的增多而升高，最后趨于平緩，這是因?yàn)樵诩谆^程中，隨著碘甲烷用量的增加，吡唑陰離子進(jìn)攻碘甲烷的幾率增大，MDNPN 的產(chǎn)率升高。當(dāng)?shù)饧淄橛昧繛镈NPN 的2 倍時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大，再增加用量，產(chǎn)率也不再提高，說明反應(yīng)接近終點(diǎn)。所以在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用碘甲烷摩爾用量為DNPN 的2 倍。

2.4 爆轟性能及撞擊感度

為了進(jìn)一步顯示所制備化合物作為含能材料的潛在應(yīng)用價(jià)值，對(duì)其爆熱、爆速、爆壓等進(jìn)行了計(jì)算，并與黑索今、奧克托今、TNT 以及1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)等常用炸藥進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果列于表1.

表1 不同物質(zhì)的爆轟參數(shù)Tab.1 The detonation parameters of different materials

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，MDNPN 的氧平衡OB與TNAZ 接近，并且比黑索今、奧克托今以及TNT的氧平衡OB 更接近于0. MDNPN 的爆轟性能略低于TNAZ，接近于黑索今與奧克托今而優(yōu)于TNT，說明MDNPN 可以作為含能化合物使用。

使用立式落錘儀對(duì)產(chǎn)物的撞擊感度進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試條件為:藥量50 mg，錘質(zhì)量10 kg，落高25 cm.對(duì)100 份樣品的測(cè)試結(jié)果表明，MDNPN 的爆炸百分?jǐn)?shù)為76%，高于TNT 及TNAZ，與黑索今相當(dāng)［20］。

2.5 熱性能

采用熱重—熱重微分—差熱(TG-DTG-DSC)聯(lián)用技術(shù)對(duì)DNPN 的熱分解進(jìn)行了研究。在惰性氣體氬氣氣氛中，恒定升溫速率10 ℃/min，對(duì)樣品進(jìn)行加熱使其分解，實(shí)時(shí)記錄樣品質(zhì)量的變化情況，結(jié)果如圖5所示。

在DSC 曲線中，峰值94.4 ℃的尖銳吸熱峰為MDNPN 的熔化峰，與其熔點(diǎn)93 ～95 ℃吻合。熔化之后在200.4 ℃出現(xiàn)一個(gè)較大的放熱峰，這主要是由于MDNPN 分解放熱所致。MDNPN 的分解溫度低于TNT(300 ℃)及TNAZ(240 ℃)，與黑索今相近(204 ℃)［21］。

圖5 TG-DTG-DSC 曲線Fig.5 TG-DTG-DSC curves

3 結(jié)論

1)以碘甲烷為甲基化試劑，對(duì)DNPN 進(jìn)行了甲基化改性，制得一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型含能化合物MDNPN，熔點(diǎn)93 ～95 ℃.

2)甲基化反應(yīng)的較佳條件為:反應(yīng)時(shí)間10 h，碘甲烷用量為DNPN 的2 倍，在此條件下，40 ℃時(shí)MDNPN 的產(chǎn)率可以達(dá)到55.2%.

3)MDNPN 的爆轟性能略低于TNAZ 而優(yōu)于TNT.

4)MDNPN 的撞擊感度高于TNT 及TNAZ，與黑索今相近。

5)MDNPN 的分解溫度為200.4 ℃，低于TNT及TNAZ，與黑索今相近。

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