張金偉，孔麗麗，馬成義，陳小云，肖烈忠，陳武勇*（1.皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)），四川成都610065；2.制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)）,四川成都610065；.西藏自治區(qū)拉薩皮革有限責(zé)任公司，西藏拉薩850000）

牦牛皮脫毛浸灰廢液循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

張金偉1，2，孔麗麗1，2，馬成義3，陳小云3，肖烈忠3，陳武勇1，2*
（1.皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)），四川成都610065；2.制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)）,四川成都610065；3.西藏自治區(qū)拉薩皮革有限責(zé)任公司，西藏拉薩850000）

摘要院為了減少牦牛皮制革過程中的污染，采用了包灰脫毛—脫毛浸灰廢液循環(huán)利用的方法。通過分析脫毛浸灰廢液中硫化鈉和石灰含量，補(bǔ)加相關(guān)化工材料；對每次廢液循環(huán)后的浸灰裸皮膨脹率以及廢液的濁度、COD值、ToC（有機(jī)碳）值和TNb（有機(jī)氮）值進(jìn)行了測定，以評價廢液循環(huán)對裸皮膨脹的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫毛浸灰廢液循環(huán)過程中，浸灰裸皮膨脹率先增加后降低，廢液濁度、COD值、ToC值和TNb值持續(xù)上升，但均未趨于飽和。廢液循環(huán)10次后浸灰裸皮膨脹率與初始時差距不大，在整個循環(huán)過程中可以節(jié)約硫化鈉62.80%，石灰84.80%，水64.90%?？傊撁覐U液循環(huán)使用10次以內(nèi)不會對牦牛皮膨脹造成負(fù)面影響，可以明顯減少污染物排放。

關(guān)鍵詞院牦牛皮；脫毛浸灰；廢液循環(huán)；清潔生產(chǎn)

前言

眾所周知，脫毛、浸灰是制革過程中污染最嚴(yán)重的工序，其廢液污染負(fù)荷占鞣前加工總量的60%～70%[1]。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，減少脫毛浸灰廢液對環(huán)境的污染已勢在必行。將脫毛浸灰廢液循環(huán)使用，不僅操作簡單、成本低廉，而且易于控制，目前已在羊皮[2-4]和黃牛皮的常規(guī)硫化堿-石灰脫毛浸灰工藝中得到了應(yīng)用[5-6]。此外，基于石灰和硫化鈉的常規(guī)毀毛法、堿法護(hù)毛脫毛法和小液比保毛脫毛法等廢液循環(huán)工藝也有研究報道[7-9]。

中國是牦牛的發(fā)源地，據(jù)估計全世界約80%的牦牛都生活在我國的青藏高原及其相鄰地區(qū)，每年可以為我國制革工業(yè)提供約200萬張?jiān)掀10]。牦牛皮不僅毛長，而且毛被稠密，在毛根處還有許多鉤型毛球，此外，牦牛皮部位差也較黃牛皮大[11]。因此，為了降低成革的部位差，也為了減少脫毛過程中硫化鈉的用量，牦牛皮往往采用包灰脫毛的方法[12-13]。在牦牛皮包灰脫毛后，還需添加額外的硫化鈉和石灰以完全去除皮上的小毛并使裸皮充分膨脹，因此，牦牛皮浸灰脫毛廢液也可以循環(huán)利用[14]。

青藏高原生態(tài)環(huán)境脆弱，一旦破壞很難修復(fù)。因此在拉薩皮革有限責(zé)任公司的生產(chǎn)過程中，使用包灰脫毛-脫毛浸灰廢液循環(huán)利用的方法，可以明顯降低皮革生產(chǎn)對高原環(huán)境的影響，具有十分顯著的生態(tài)和社會效益。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要實(shí)驗(yàn)材料與儀器

青藏路牦牛皮、Na2S、石灰粉和其他用于制革加工過程的化學(xué)試劑均為工業(yè)品，其他用于分析的試劑均為分析純試劑。

GI熱泵循環(huán)不銹鋼控溫轉(zhuǎn)鼓，無錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；5B-1全自動COD分析儀，蘭州連華環(huán)保科技有限公司；WGZ—200濁度儀，上海科曉科學(xué)儀器有限公司；TNB總有機(jī)碳總氮分析儀，德國Elementer公司。

1.2實(shí)驗(yàn)工藝

牦牛皮按常規(guī)工藝浸水、去肉、搭馬瀝水、涂灰堿、推毛后稱量，按照以下工藝進(jìn)行脫毛浸灰：

第一次脫毛浸灰：溫度22℃，液比100%；滲透劑SWA 0.2%，脫脂劑0.2%，硫化鈉1.5%，轉(zhuǎn)60 min，檢查脫毛情況，小毛、皮垢干凈后方可進(jìn)行下步操作，否則繼續(xù)轉(zhuǎn)動；浸灰助劑1%，轉(zhuǎn)10 min；石灰4%，轉(zhuǎn)20 min；水100%，轉(zhuǎn)10 min，停60 min；水100%，轉(zhuǎn)5 min，之后每55 min轉(zhuǎn)5 min，重復(fù)六次后靜置過夜；次日轉(zhuǎn)20 min，排液，流水洗5 min，搭馬靜置10 min后稱量。

第二次脫毛浸灰：收集上一次的浸灰廢液，用脫脂紗布過濾后，檢測循環(huán)液中Na2S和CaO的含量，同時測定廢液中的COD值、濁度、總有機(jī)碳和總有機(jī)氮含量，然后按照第一次用量補(bǔ)加硫化鈉和石灰。溫度22℃，液比100%（以上一次浸灰廢液為液比）；滲透劑SWA 0.2%，脫脂劑0.2%，硫化鈉%，轉(zhuǎn)60 min，檢查脫毛情況，小毛、皮垢干凈后方可進(jìn)行下步操作，否則繼續(xù)轉(zhuǎn)動；浸灰助劑1%，轉(zhuǎn)10 min；石灰X%，轉(zhuǎn)20 min；上一次浸灰廢液100%，轉(zhuǎn)10 min，停60 min；水100%，轉(zhuǎn)5 min，之后每55 min轉(zhuǎn)5 min，重復(fù)六次后靜置過夜；次日轉(zhuǎn)20 min，排液，流水洗5 min，搭馬靜置10 min后稱量。

按照上述工藝，重復(fù)牦牛皮脫毛浸灰廢液循環(huán)工藝九次。

1.3測試方法

1.3.1廢液分析方法

采用鐵氰化鉀法測定脫毛浸灰廢液中硫化物的含量；采用鹽酸中和法測定脫毛浸灰廢液中石灰的含量；將脫毛浸灰廢液稀釋100倍后，采用濁度儀測定廢液的濁度值；將脫毛

浸灰廢液稀釋10倍后，采用自動COD測試儀測定廢液的COD值，最終結(jié)果為未稀釋的原液結(jié)果；將脫毛浸灰廢液稀釋10倍后，采用總有機(jī)碳總氮分析儀明測定廢液的總有機(jī)碳和總有機(jī)氮值。

1.3.2膨脹率的測定

脫毛浸灰結(jié)束后裸皮搭馬靜置10 min，稱量裸皮質(zhì)量即為膨脹后裸皮質(zhì)量終；推毛后裸皮稱量，質(zhì)量為推；涂灰堿脫毛前毛皮搭馬靜置2 h，使皮上水分盡量滴盡，稱量，質(zhì)量為毛。

2　結(jié)果與討論

2.1浸灰裸皮膨脹率的變化

從圖1可知：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，浸灰裸皮的膨脹率出現(xiàn)先增加在降低的趨勢。當(dāng)循環(huán)使用8次后，浸灰裸皮的膨脹率有明顯降低，但未低于初始浸灰裸皮的膨脹率，說明浸灰脫毛廢液循環(huán)使用10次不會影響浸灰裸皮的膨脹效果。這是由于隨著循環(huán)次數(shù)的增加，水解的毛和皮膠原蛋白也不斷增加，其與浸灰廢液中的S2-、Ca2+離子等形成較強(qiáng)的緩沖體系，從而降低石灰和硫化物對裸皮的膨脹能力。另外，循環(huán)至第10次時，脫毛浸灰廢液的濃度從最初的3.5波美左右上升至5.5波美左右，這也可能是造成浸灰裸皮膨脹率降低的原因。

圖1　浸灰裸皮膨脹率變化

表1　廢液循環(huán)過程中材料消耗

2.2廢液循環(huán)過程中材料消耗變化

從表1可知：除了第1次的硫化鈉、石灰和水的用量較高外，其余循環(huán)過程中化工材料和水的消耗量均明顯減少。循環(huán)過程中硫化鈉用量均在0.8%左右；在第2次循環(huán)時石灰用量為2.5%，在第6次循環(huán)中，由于前一次廢液中石灰含量較高，未添加石灰，其余各次循環(huán)石灰用量均在1%。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)分析廢液成分，補(bǔ)加相應(yīng)化工材料，不僅可以降低材料消耗，還有助于產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

采用浸灰廢液循環(huán)工藝，節(jié)約硫化鈉1 330.5 g，節(jié)約率為62.80%；節(jié)約石灰4791 g，節(jié)約率為84.80%；節(jié)約水275.01 kg，節(jié)約率為64.90%。

2.3廢液循環(huán)過程中濁度變化

由圖2可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，廢液的濁度呈現(xiàn)增加的趨勢。第一，脫毛浸灰的過程中，部分毛和皮膠原蛋白被降解，在廢液中形成懸浮物；第二，皮內(nèi)殘存的游離脂肪也會與石灰形成難溶的脂肪酸鈣沉淀；第三，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，廢液接觸空氣的時間也隨之增加，浸灰液中的石灰與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成不溶于水的碳酸鈣。這三方面的原因使得浸灰脫毛廢液在循環(huán)過程中不溶物增加，濁度增加。

2.4廢液循環(huán)過程中COD值變化

廢液中的化學(xué)需氧量（COD）廢液中有機(jī)物污染的程度。其中，COD除了包括有機(jī)物還包括硫化物等無機(jī)還原性物質(zhì)。由圖3可知，隨著脫毛浸灰廢液循環(huán)次數(shù)的增加，廢液COD值呈現(xiàn)不斷增長的趨勢，這是由于在脫毛浸灰過程中，毛和皮膠原蛋白不斷被硫化鈉和石灰水解，在廢液中形成氨基酸、多肽等有機(jī)物，使得廢液COD值增加。然而循環(huán)使用10次后浸灰脫毛廢液的COD值依然沒有出現(xiàn)明顯的增速減緩趨勢，說明循環(huán)使用10次的廢液中有機(jī)物含量未趨于飽和，因此不會明顯降低脫毛浸灰廢液對裸皮的膨脹和纖維松散作用。

圖2　循環(huán)過程中濁度變化

圖3　循環(huán)過程中COD變化

2.5廢液循環(huán)過程中有機(jī)碳、有機(jī)氮變化

脫毛浸灰廢液循環(huán)過程中的ToC和TNb值如圖4所示。ToC值表征廢液中的有機(jī)物含量，TNb表征廢液中的有機(jī)氮含量，從而可以間接說明脫毛浸灰廢液中蛋白質(zhì)的含量。由圖4可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，廢液中有機(jī)碳和有機(jī)氮含量均出現(xiàn)增加，但是TNb值的增加幅度不明顯，說明廢液中蛋白類物質(zhì)累積相對較慢，其對脫毛浸灰廢液的緩沖能力也較慢，使得脫毛浸灰廢液可以循環(huán)使用多次而不明顯影響浸灰裸皮的膨脹程度。而ToC值的增加則說明，脫毛浸灰廢液循環(huán)過程中其有效成份依然可以有效地除去纖維間質(zhì)并適度降解膠原纖維，對裸皮纖維起到松散的作用。

圖4　循環(huán)過程中ToC值和TNb值變化

3　結(jié)論

采用包灰脫毛—脫毛浸灰廢液循環(huán)利用的方法，對青藏路牦牛皮進(jìn)行了10次的脫毛浸灰廢液循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)，該方法可以節(jié)約硫化鈉62.80%，石灰84.80%，水64.90%。在脫毛浸灰廢液的循環(huán)使用過程中，廢液濁度、COD值、ToC和TNb值隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，但均未趨于飽和；浸灰裸皮的膨脹率則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，但在膨脹率循環(huán)結(jié)束時也不低于循環(huán)開始時?？傊?，脫毛浸灰廢液循環(huán)使用10次不會影響浸灰裸皮膨脹，可以明顯降低脫毛浸灰過程的污染。

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張金偉（1989-），男，云南昆明人，四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院在讀博士研究生，師從陳武勇教授，主要從事制革化學(xué)與清潔制革技術(shù)研究。

聯(lián)系方式：E-mail：scutanner@163.com。

*通信聯(lián)系人，wuyong.chen@163.com

Recycling Utilization of Unharing-liming Effluent Liquid for Yak Hide

ZHANG Jin-wei1,2, KONG Li-li1,2, MA Cheng-yi3, CHEN Xiao-yun3, XIAO Lie-zhong3,
CHANE Wu-yong1,2*
(1. The Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineeringof Ministry of Education, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture,
Sichuan University, Chengdu 610065, China；3. Tibet Lhasa Leather Co. Ltd, Lhasa850000, China)

Abstract:In order to reduce pollution during yak leather-making processes, the methods of paint unhairing and unharing-liming effluent recycle were used. Sodium sulfide and lime were added during effluent

recycle based on their content analysis. The swelling rate of limed pelts during recycle were tested, the

turbidity, COD value, ToC value and TNb value of every recycling effluent were tested too, which were

used to evaluate the influence of recycling process on swelling effect. The results showed that the swelling

rate of limed pelts increased at the beginning but decreased with recycle times increase. The COD value,

ToC value and TNb value increased during recycle, but did have not yet reached saturation. After 10 times

recycle, the swelling rate of pelts was similar to the first time, but 62.80% sodium sulfide, 84.80% lime

and 64.90% water were saved. In sum, no adverse effects on yak hide swelling using unharing-liming effluent recycle process within 10 times are observed, and pollutant is reduced obviously.

Key words:yak hide; unharing-liming; effluent recycle; cleaner production

作者簡介第一

基金項(xiàng)目：西藏自治區(qū)科技計劃項(xiàng)目（Z2014D81G3-2）

收稿日期：2015-06-25

中圖分類號院TS 531；X 794

文獻(xiàn)標(biāo)志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）14-0015-05