J. Kanagaraj, T. Senthilvelan, R.C. Panda等著何學勤摘譯

皮革工業(yè)鞣前工段可持續(xù)發(fā)展的生態(tài)友好廢物處理方法

J. Kanagaraj, T. Senthilvelan, R.C. Panda等著何學勤摘譯

摘要院皮革工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的皮蛋白類材料和大量的固體和液體廢棄物造成的污染，需要通過可持續(xù)的清潔技術來解決。本文綜述了生態(tài)友好面臨的各種挑戰(zhàn)和皮革生產(chǎn)中減少污染的主要成就。討論了原皮保存、浸水、脫毛等工序中的清潔技術方法。使用化學和生物制劑的清潔保存技術，已經(jīng)發(fā)展到在很大程度上減少了皮革生產(chǎn)過程中鹽的污染問題。通過強化工藝操作有助于化學品更好的吸收和解決污染載荷。酶脫毛可降低40%的COD和50%的BOD。

1　前言

皮革制造是一個非常古老的傳統(tǒng)工業(yè)，它滿足社會需求，給許多無論是否有技術的人提供了工作崗位，是對全球經(jīng)濟貢獻最大的行業(yè)之一。皮革是一種獨特的材料，不可能被合成材料所取代，它是原料皮經(jīng)過各種處理轉化而來的。它可制成一系列的消費品，如鞋子、衣服、包等。但是，皮革行業(yè)被歸類為高污染行業(yè)之一，言外之意是皮革生產(chǎn)活動會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

全球皮革生產(chǎn)約48億平方英尺，估計每年在世界范圍內處理大約650萬噸鹽濕皮，使用350萬噸各種化料。這些化料并沒有完全被皮革吸收，導致廢水中大量的污染載荷（圖1所示）。每噸原料皮大約產(chǎn)生45～50 m3廢水。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大約70%的排放負荷是BOD、COD和總溶解固體（TDS）。皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物包括COD、BOD、懸浮固體、鉻、染料、硫，含量分別為1470、619、920、30、50、60 mg/kg。為了防止這些污染，皮革行業(yè)需要清潔技術來保證綠色的環(huán)境。

皮革鞣制處理分為：預鞣、鞣制、染整。鞣前預處理之初動物原料皮用鹽腌保存以防細菌侵蝕。原皮保存的過程叫做“防腐”。鞣前過程包括浸水、浸灰、脫灰、軟化、脫脂和浸酸操作。浸水期間，原料皮充水打開收縮的纖維結構。同樣，浸灰的主要目的是脫毛，脫灰是為了去灰，軟化是為了分散纖維，脫脂是為了除去脂肪，浸酸是為了將裸皮的pH從8降到2.8～5.0。鞣制是使皮具有永久穩(wěn)定性。染整操作包括復鞣、染色、加脂，賦予皮革色彩和物理化學性能。據(jù)Rao等人報道，皮革生產(chǎn)過程中鞣前處理和鞣制消耗57%的水，水洗消耗約35%。他們通過廢水回用減少水的使用量以及優(yōu)化鞣前處理和鞣制過程，提供了污染問題的可行解決辦法。

原料皮受到廣泛的化學、機械、生物作用和pH值的變化，需要消耗大量的水。制革過程中未消耗掉的化學品進入廢水中導致環(huán)境問題，面臨來自各種污染控制機構巨大的壓力規(guī)范，必須減少制革污染產(chǎn)生的量。對于一個中型制革廠，每天排放3億立方米的廢水，內含數(shù)千噸化學品和固體廢棄物。它們需要按法定要求進行科學充分處置。除了廢水，皮革

工業(yè)還面臨固體廢物的處理問題。因為皮本身是一種蛋白質材料，在不同的單元處理過程中它們部分松散脫落形成大量的固體廢物。非膠原纖維蛋白如白蛋白、球蛋白、粘蛋白和部分纖維蛋白如毛、肉屑等都變成固體廢棄物。此外，原料皮修邊產(chǎn)物、鉻革屑、磨革灰、修邊鉻革、皮條、石灰和鉻污泥、初級和次及污泥在皮革生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生。準備操作產(chǎn)生的固體廢物占80%，鞣制操作占19%，涂飾占1%。

圖1　皮革生產(chǎn)中各種化學品的用量

文獻報道，每噸原料皮產(chǎn)生150 kg革，剩余的850 kg變成固體廢物，其中450 kg是膠原廢物，400 kg是含有30 m3廢水的去肉廢物。這些廢物沉積導致污泥問題和堵塞處理管道，從而降低工廠的處理效率。處理固體廢棄物對制革者來說是個經(jīng)濟負擔，不少制革廠因此而關門。制革業(yè)已經(jīng)嘗試一種新的循環(huán)經(jīng)濟模式，減少水和能源消耗。這種模式要求在不同工藝操作中減少、再利用、循環(huán)使用、回收制革廢水。本文的主要目的是研究不同工序產(chǎn)生的液體、固體廢棄物，提出合理的清潔生產(chǎn)技術，克服皮革工業(yè)面臨的這些問題。本文綜述了各種清潔技術方案及其優(yōu)缺點，包括：使用各種環(huán)境友好化學品的原皮保存防腐技術；可持續(xù)的毛皮脫毛方法，有的已經(jīng)應用于實踐。

2　原料皮的保存

傳統(tǒng)的原皮保存方法使用食鹽。食鹽在自然界中含量豐富。原皮加工前用食鹽保存，除了具有抗菌和抗微生物活性，食鹽在原皮保存中具有脫水和抑菌性雙重功能。鹽腌法是世界范圍內的通用方法，鹽腌過程中原皮水分從70%降至30%，使原皮條件不利于細菌生長。鹽腌法價廉易操作但對環(huán)境損害較大。浸酸和鉻鞣操作過程中排放食鹽，但來自原料皮的鹽用量占主要。制革廢水中40%的總溶解固體（TDS)和55%的氯來自原皮保存。氯化鈉非常難除去。根據(jù)污染控制委員會規(guī)范，在處理的制革廢水中TDS必須2100 mg/L以下。因此，提出了合適的原皮清潔保存技術以解決這一問題。

2.1硅膠保存原皮

提出了替代傳統(tǒng)鹽腌法的清潔保存方法硅膠保存法。這種方法成本不高，容易接受，環(huán)境友好。使用惰性化合物硅膠建立了一個比較好的原皮保存體系。這種新方法是將硅酸鈉和鹽酸在pH5.5時混合，然后噴霧干燥產(chǎn)生硅膠粉末，用于原皮保存。推薦用量硅膠粉15%，0.1%間氯甲酚（可用可不用）。已開發(fā)少鹽保存：5%硅膠加5%食鹽。這種新方法的保存效果使用核磁共振顯微成像技術測定水分含量、使用氮分析儀測定總可萃取氮、細菌數(shù)通過標準瓊脂平板法、纖維結構使用掃描電子顯微鏡分析等各種參數(shù)表征后，結果顯示，清潔保存法與鹽腌法效果相當，在

皮革生產(chǎn)過程中不會導致任何問題。這種新的保存方法對于減少原皮保存的污染負荷以及解決氯和總溶解固體問題是一種可行的選擇。

通過少鹽保存技術可達到減少總溶解固體（TDS)3倍污染負荷的效果，減少污染負荷最大水平TDS可達70%～75%，Cl 80%～85%，獲得的皮革性質與鹽腌法相當，表明這種保存方法效果與鹽腌法相當，且無其他副作用?？梢?，氯和TDS的問題可通過一種有效的替代鹽腌法來解決。

用硅膠保存的皮不會有結構的改變或降解，顯微鏡和水分分析數(shù)據(jù)表明在制革生產(chǎn)中沒有明顯的有害影響，說明這種新方法幾乎不可能使細菌種群數(shù)量明顯惡化（圖2）。這種新近開發(fā)的方法比傳統(tǒng)鹽腌法在BOD、COD、TDS和Cl有關的環(huán)境指標方面具有優(yōu)越性。這種方法經(jīng)濟上可行，實際可降低10%～15%的成本，完全可以代替鹽腌法。

2.2用硼酸保存原皮

研究了以硼酸（使用粉狀）為基礎的無鹽和少鹽防腐保存系統(tǒng)，評價了環(huán)境溫度為30～35℃時的替代效果。新的保存技術設計了常規(guī)使用5%的硼酸無鹽防腐或使用2%的硼酸和5%的食鹽進行少鹽防腐。兩種方法結果降低了廢液中80%以上的Cl和TDS。實驗數(shù)據(jù)和成革的性能表明以硼酸為基礎的無鹽和少鹽保存方法效果好、清潔。防腐劑的應用方法與傳統(tǒng)體系保持一致。硼酸在使用過程中不會產(chǎn)生嚴重的健康或安全問題。因此，新的防腐技術不需要額外的設施或防護。這種技術是合適的傳統(tǒng)鹽腌法的替代技術之一。

圖2　硅膠保存原皮的核磁共振圖像（B1試驗皮顯示出更白的點證明含水量更高；S1對照試驗鹽腌皮白點少說明含水量低）

2.3SMB方法保存原皮

使用粉狀SMB開發(fā)了新的原皮保存系統(tǒng)。使用1%SMB的無鹽系統(tǒng)或使用0.5%SMB和5%食鹽的少鹽系統(tǒng)都能起到很好的防腐效果。觀察防腐皮的情況顯示，產(chǎn)生的氮含量和細菌數(shù)均比鹽腌皮低，證明此法優(yōu)于鹽腌法。無鹽防腐觀察到的細菌數(shù)與鹽腌法不分伯仲，似乎也不會影響到皮膠原網(wǎng)絡結構進而不會影響到皮革的力學性能。Kanagaraj等人的研究表明，此法比傳統(tǒng)鹽腌法減少Cl和TDS約15～20倍。

2.4原皮的植物化學保存法

植物化學保存法是通過脫油和涂油的印楝餅（來源于印度楝樹）進行。這些油餅的使用對原皮保存給出了滿意的結果。這些方法減少Cl和TDS污染載荷60%。據(jù)報道，另一種新的植物化學保存法：使用羅望子樹葉粉末進行原皮保存，效果不錯。這些提取物是通過甲醇提取，粗提取物在真空條件

下濃縮獲得。這些方法也能降低Cl和TDS污染載荷50%以上。

2.5菌素溶液保存原皮

目前的工作就是專注于用細菌素生物保存原皮，沒有任何對生物有害的影響。細菌素是抗菌和抗真菌肽，它是一種由乳酸菌合成的核糖體。其工作原理是通過使用細菌素抑制各種原皮微生物。山羊皮在15%的細菌素溶液中室溫保存7天甚至7天以上，微生物生長完全受到抑制。然后將山羊皮加工成革，通過SEM分析和物理數(shù)據(jù)測試，結果表明其纖維結構沒有明顯變化。進一步試驗表明，制革生產(chǎn)過程中TDS減少了94.4%，Cl減少到95.6%。由此得出，細菌素可作為潛在防腐劑進行原皮保存。也有一些研究者根據(jù)優(yōu)化防腐效果的參數(shù)提倡用其他化學品防腐。有文獻報道，建議在4℃低溫保存，最佳溫度下可保存7天。然而不幸的是用鼓風式冷卻機組將溫度降低到4℃至少需要2 h，這期間要避免細菌侵蝕損傷。

3　鞣前準備過程

3.1酶浸水

浸水是鞣前準備的第一單元操作，其作用時水洗除去鹽分和變性蛋白。浸水時加酶加速去除透明質酸，使皮充分回水，加速油脂降解分散，更好地去除糖類和蛋白質組分。蛋白酶和脂肪酶都有助于浸水，當加工含油脂量高的原料皮時特別有用。特別干的原料皮、未鹽腌過的鮮皮去除非纖維蛋白和糖類非常困難。

馬建中等人用三種酶TanG、LimeG和FP50進行浸水試驗，優(yōu)化工藝參數(shù)（溫度、pH）和酶用量配方獲得了高質量的皮革。浸水浴液中蛋白質和羥脯氨酸的吸光度反映了酶對皮蛋白和膠原的水解程度，該值反映了TanG和LimeG的組合協(xié)同效應。該配方工藝在堿性條件下具有高酶活性，減少了濁度、SS、BOD、COD等污染負荷。使用生態(tài)友好酶使BOD/COD值為0.89，表明廢物可生物降解。Morera等的研究表明了牛皮和綿羊皮浸水時使用超聲，可減少水用量和作用時間。

3.2生態(tài)友好脫毛法

脫毛是準備工段的一個重要操作。傳統(tǒng)方法是用10% ～12%的石灰和2%～5%的硫化鈉，產(chǎn)生許多污染問題。在制革生產(chǎn)過程中，石灰法脫毛產(chǎn)生將近50%的COD和50%的BOD，占總污染負荷的60% ～70%。全球都在關注皮革工業(yè)對環(huán)境的影響，使得制革者必須減少廢水中的有害物。硫化鈉是一種有害化學品，對環(huán)境和工廠的污水處理造成不利影響。作為補救措施，提出了用蛋白酶代替石灰和硫化鈉的環(huán)境友好可行方法。

Senthilvelan等人研究了用酶法代替硫化物的脫毛方法，這種酶是從芽孢桿菌提取的。實驗發(fā)現(xiàn)，在pH 11.0、45℃下作用16 h，酶作用效果最好。達到完全脫毛需使用2%堿性蛋白酶，作用16 h。與對照樣比較，這一方法減少BOD、COD、TSS、TDS分別為62.8%、79.0%、88.2%、82.5%。用此法生產(chǎn)的皮革經(jīng)SEM分析，與對照樣比較顯示類似的纖維取向和緊密度。此外，它比對照樣顯示出更好的染色性能。

Dayanadan等人提出了一種使用水解蛋白酶進行山羊皮脫毛的方法，這種蛋白酶是用小麥糠通過固態(tài)發(fā)酵（SSF）產(chǎn)生的黑曲霉中分離獲得的。優(yōu)化了酶脫毛的方案：pH9～11，溫度30～37℃，酶濃度1%，作用時間18～24 h。試驗中酶質量濃度1%，18 h脫毛完全。此方案脫毛后生產(chǎn)的革質量好，且減少了BOD 50%、COD 40%、TDS 60%、TSS 20%。此外，皮革還表

現(xiàn)出較好的強度。用此法可完全替代硫化物生產(chǎn)生態(tài)友好皮革。準備工序以蛋白酶和脂肪酶為基礎可達到100%的脫毛和脫脂，保留了天然皮的本色，減少了廢液中的BOD和COD。蛋白酶是枯草桿菌蛋白酶，低膠原酶活性，用于生產(chǎn)環(huán)境友好皮革是可行的。堿性蛋白酶用于牛皮脫毛時降解毛，證實有正面效果。Abraham等人脫毛實驗表明此法環(huán)境友好，皮革品質較好。Kandasamy等人將從熒光假單胞菌分離出來的細菌蛋白酶用于山羊皮脫毛，效果較好，也進一步證實了酶法脫毛的皮革品質好、環(huán)境友好、清潔。Arunachalam等人認為通過使用這種方法，可以生產(chǎn)生態(tài)友好型皮革，完全替代硫化物脫毛。George等人從孤菌分離獲得堿性脂肪酶NG155，在pH10、65℃條件下脫毛效果好。此外，還賦予染色坯革較好的物理化學性能，脫毛過程污染負荷較小。Dettme等人綜述了制革生產(chǎn)過程中使用酶改進和優(yōu)化工藝，以生產(chǎn)高質量皮革。4%的過氧化氫結合100～300 ug/L的酶完全可以替代傳統(tǒng)的灰堿法，生產(chǎn)較好質量的皮革。這種氧化酶脫毛也是一種環(huán)保的方法。有另外的研究者進行了酶脫毛動力學研究，描述了初始階段總蛋白和時間的平方根呈線性關系，暗示初始階段蛋白酶脫毛是一個擴散控制過程。結果表明，釋放的總蛋白進一步顯示它是一種通過蛋白酶水解核心蛋白，導致蛋白多糖的水解，釋放蛋白和糖類。從文獻可知，幾種商業(yè)酶與硫氫化鈉和過氧化物結合使用可達到較好的脫毛效果。實驗測定證明，加入硫氫化鈉可穩(wěn)定活性酶；過氧化物具有活化作用。在改進后的浸灰過程中，循環(huán)使用脫毛浸灰廢液可減少化學品用量，從而提高經(jīng)濟效益，減少污染載荷50%，減少環(huán)境損害24%。Valeika等人介紹了一種使用酶、氫氧化鈉、硫化鈉和磷酸氫二鈉生產(chǎn)高質量裸皮的脫毛方法，減少了硫化鈉和石灰造成的污染。2011年Song等人通過蛋白酶脫毛動力學研究，表明初始階段蛋白酶脫毛是一個擴散控制過程，過程中釋放蛋白質和糖類，因此作者建議控制反應時間，以保護膠原。Jegannathan等人討論了動物皮浸灰脫毛時硫化物的毀毛作用。他們建議是使用蛋白酶、脂肪酶，減少作用時間以及化學品、表面活性劑和蘇打用量。Li等人提出了酶法代替硫化物的方法，通過不將毛轉化成有機物與廢水一起排出，即保毛法，從而減少了廢水負荷。Saravanan等人建議不使用石灰和硫化鈉，以酶代替，他們發(fā)現(xiàn)酶脫毛（5 h完全脫掉毛）釋放的蛋白聚糖和碳水化合物比灰堿法多。組織學染色顯微照片顯示，毛松動是由于毛囊中的蛋白聚糖分解。它們也建議減少酶的使用量。Thanikaivelan等人也展示了零排放鞣制工藝，比較了常規(guī)脫毛和酶脫毛系統(tǒng)，建議不用脫灰和復灰工序。

4　結論

本文詳細討論了皮革加工過程中所采用的各種清潔技術方案。原皮清潔保藏采用硅膠、硼酸和SMB，可最低水平降低TDS和氯80%。使用印楝餅植物化學保藏，羅望子葉也有報道。使用細菌素不僅可以保藏，而且可降低TDS達94.4%、氯96.5%。使用蛋白水解酶代替硫化物脫毛不僅可提高脫毛效果，而且可分別降低BOD、COD 達40%和50%。在本文所述的所有清潔技術中，皮革的性能比傳統(tǒng)技術都有所提高，清潔制革技術方法是可行的和有益的。

【摘譯自Journal of Cleaner Production，2015，89：1-17】