陳　曦

(廈門出入境檢驗檢疫技術(shù)中心， 同安分中心， 福建 廈門 3610002)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定七類食品中鈾釷的含量

陳曦

(廈門出入境檢驗檢疫技術(shù)中心， 同安分中心， 福建 廈門 3610002)

摘要:采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對七類食品(面粉、紅薯、香蕉、青菜、豬肉、墨魚、奶粉)中痕量 Th和U進行了測定。選擇了最佳儀器測定參數(shù)，并選用鉍(Bi)為內(nèi)標元素補償基體效應和儀器靈敏度漂移。用硝酸消解樣品， ICP-MS可直接測定食品中Th和U，回收率均80%-120%之間，檢測低限鈾和釷均為0.025 mg/kg。

關(guān)鍵詞:鈾； 釷； 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)

1 前言

鈾是重要的天然放射性元素(韓佳等，2005)，位于第七周期IIIB族元素，錒系元素之一。鈾在地球上存量最多的同位素是鈾-238，自然豐度99.275%，半衰期4.51×109a；再者是可用作核能發(fā)電的燃料的鈾-235，自然豐度0.720%，半衰期7.00×108a；豐度最少的是鈾-234，自然豐度0.005%，半衰期2.47×105a。此外還有12種人工同位素(鈾-226~鈾-240)。所有鈾同位素皆不穩(wěn)定，具有放射性，并且鈾及其化合物均有較大的毒性。

釷是一種高毒性的放射性金屬元素(劉江輝，1998)，元素符號Th，原子量232.038，半衰期約為1.4×1010a。釷廣泛分布在地殼中，常以化合物的形式存在于礦物內(nèi)(例如獨居石和釷石)，通常與稀土金屬連系在一起，是一種前景十分可觀的能源材料。天然存在釷的是質(zhì)量數(shù)為232的釷同位素。

眾所周知，鈾廣泛分布于自然界，是核工業(yè)生產(chǎn)重要核燃料；釷也廣泛分布于地殼表面，釷及其化合物在工業(yè)上的用途頗廣。近年來，232Th作為次生核燃料而受到各國的重視(張晶等，2014)。

國際原子能機構(gòu)(IAEA)為了推動亞洲各國膳食及人體內(nèi)釷和鈾含量的檢測研究，于1995年提出了研究協(xié)調(diào)計劃(IAEA-CRP)，該計劃的第二階段工作主要是開展輻射防護領(lǐng)域內(nèi)重要微量元素(如Th、U等)的攝入量和器官組織內(nèi)含量的研究(劉雅瓊等，2003)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)具有檢出限低、動態(tài)范圍寬、基體效應小、準確度和精密度高，可同時多元素分析等優(yōu)點，適合于Th和U超痕量分析，因此本文使用ICP-MS直接測定六類食品中釷和鈾的含量。

2 材料與方法

2.1主要儀器與試劑

Agilent 7700X ICP-MS(美國Agilent)：霧化器為200 μL/min MiroMist、霧化室為石英雙通道、Pilitier 半導體控溫于2.0 ℃炬管為石英一體化中心通道(2.5 mm)、采樣錐材料為鎳合金； Millipore Mill-Q 超純水機(美國Millipore 公司)；MARS5 微波消解儀(CEM)。

試驗用水符合GB/T 6682中二級水的規(guī)定。硝酸：65%，優(yōu)級純。鈾標準溶液：1 g/L，有證標準物質(zhì)。釷標準溶液：1 g/L，有證標準物質(zhì)。硝酸(2%)：取2 mL硝酸，用水定容到100 mL。鈾、釷標準儲備溶液：配成混合溶液，濃度鈾10 mg/L，釷10 mg/L，該溶液常溫保存，三個月內(nèi)有效。鉍標準溶液：1 g/L，有證標準物質(zhì)。內(nèi)標溶液：按比例將鉍標準溶液稀釋至50 μg/L，最終介質(zhì)為硝酸，該溶液臨用現(xiàn)配。

2.2試驗方法

2.2.1 標準溶液的配置和線性關(guān)系吸取混合標準使用溶液，用5%硝酸溶液配制成釷和鈾濃度為0.5 μg/L、 1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、15 μg/L的標準系列。其中未加入樣品的為樣品空白溶液，未加入標準溶液的溶液為校準空白溶液，樣品均扣除樣品空白溶液， 以減少干擾。以標準溶液的濃度為橫坐標，以超純水為空白的標準空白溶液的信號強度為縱坐標繪制標準曲線。得2種元素的標準曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0. 9990 以上(圖1)。

圖1　釷(Th)、鈾(U)的標準曲線線性關(guān)系

2.2.2 樣品溶液制備制樣：從所取全部樣品中取出有代表性樣品約500 g，充分打碎，混勻，均分成兩份，分別裝入潔凈容器內(nèi)。密封作為試樣，標明標記。在制樣的操作過程中，應防止樣品受到污染。

試樣前處理：直接在微波消解管中稱取0.500 g樣品(精確至1 mg)，加入5 mL硝酸，密閉后，放入密閉微波消解儀中，設(shè)置相應消解程序(表1)，進行消解，保證最終消解液澄清。消解結(jié)束后，待冷，打開消解罐，將消解液移入25 mL容量瓶中，用水定容，混勻待測。

表1　密閉微波消解程序

表2　鈾在7種基質(zhì)中的回收率和相對標準偏差

表3　釷在7種基質(zhì)中的回收率和相對標準偏差

2.2.3 儀器工作條件(作者，年份)ICP-MS工作參數(shù)：射頻功率1.55 kW；采樣深度10 mm；等離子氣流量15.0 L/min；載氣流速1.07 L/min；霧化室溫度2.02 ℃；氦碰撞模式He氣流量4.3 mL/min；蠕動泵0.1 rps，定量環(huán)容積100 μL；測量3點每峰；跳峰采集模式；重復2次。

3結(jié)果與討論

3.1釷和鈾同位素選擇

釷和鈾同位素的選擇原則為在避免同量異位素和高豐度同位素可能生成待測元素同質(zhì)量 的氧化物多原子離子的前提下，盡可能選用高豐度同位素。鈾天然同位素有三種，234U、235U、238U，由于同位素豐度低，通常不采用234U、235U作為檢測質(zhì)量數(shù)。實際可用的檢測質(zhì)量數(shù)為238U。釷天然同位素只有一種232Th，可在常規(guī)情況下檢測。而且由于鈾、釷的原子序數(shù)很大，檢測的質(zhì)量數(shù)在質(zhì)譜上干擾很少，在檢測過程中，不需要考慮質(zhì)譜上的多原子離子和雙電荷離子等造成的干擾。由于高濃度的基體元素在ICP中的電離，增強或抑制了被測元素的電離，從而使不同元素的靈敏度產(chǎn)生不同程度的漂移。而且對于復雜樣品，如配方乳粉，無機鹽分高，質(zhì)量數(shù)抑制效應也很嚴重，所以需要使用內(nèi)標來校正。本文采用了鉍作為內(nèi)標元素，因為該元素在樣品中幾乎不含有，且質(zhì)量數(shù)(209)和鈾(238)釷(232)的質(zhì)量數(shù)接近，適合作為內(nèi)標。

3.2加標回收率和精密度

選取了七種試驗基質(zhì)，分別為面粉，紅薯，青菜，香蕉，豬肉，墨魚和奶粉。鈾添加水平為0.025、0.15、0.30、0.75 mg/kg，釷添加水平為0.025、0.10、0.20、0.50 mg/kg。其回收率和精密度結(jié)果見表2、3。

4結(jié)論

目前國標規(guī)定的食品中天然鈾測定方法主要有乙酸乙酯萃取-熒光計法；三烷基氧膦(TRPO)苯取-熒光計法；N235萃取-分光光度法；目視熒光法；激光熒光法。天然釷測定方法-三烷基(混合)胺(N235)萃取-分光光度法(史潛玉等，2012)。

上述方法都有一定的局限性，主要是制定年限較長，檢測方法相對落后(田梅等，2012)，前處理較為繁瑣，高通量能力不足，不能滿足實驗室大量樣品需要檢測的要求。而等離子體質(zhì)譜法由于在元素檢測領(lǐng)域表現(xiàn)出檢測靈敏度高，定性定量準確、檢測速度快等特點。

2010年11月張乃英，范廣鵬曾經(jīng)在ICP-MS測定土壤中鈾和釷這篇文章中建立了HNO3-HClO4-HF體系消解，以ICP-MS測定土壤中的鈾和釷，結(jié)果準確，精密度高。但是，前處理較為復雜，所使用的酸種類多且濃度高，對于大批量的檢測來說不夠簡便。由于密閉微波消解已經(jīng)成為進出口檢驗實驗室的常用元素分析前處理設(shè)備，而且有速度快、消解徹底等優(yōu)勢，所以，本次方法制定將前處理方法改成了密閉微波消解法，僅需加入5ml硝酸即可將樣品消解完全。此法方便，快捷，且所需的酸種類少，易操作。

由于ICP-MS的儀器狀態(tài)會有明顯的漂移(Leietal.，2011)，而且對于復雜樣品，如配方乳粉，無機鹽分高，質(zhì)量數(shù)抑制效應也很嚴重，所以需要使用內(nèi)標來校正。方法采用了鉍作為內(nèi)標元素。該元素樣品中幾乎不含有，質(zhì)量數(shù)(209)和鈾(238)釷(232)的質(zhì)量數(shù)接近，適合作為內(nèi)標。

從試驗情況來看，七類食品(面粉、紅薯、香蕉、青菜、豬肉、墨魚、奶粉)中釷和鈾的回收率均在80%-120%之間，相對標準偏差均小于10%。因此密閉微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法能快速準確地測量各類食品中鈾、釷的含量。

參考文獻

韓佳,盧新衛(wèi),龐獎勵.2005.γ譜法和ICP-MS法測定黃土樣品中鈾、釷含量的比較.陜西師范大學學報(自然科學版)，2(2):119-121.

劉江輝.1998.奶粉中放射性釷鈾的ICP-MS測定法探討.中國公共衛(wèi)生，2:105.

劉雅瓊,王小燕,王京宇.2003.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定中國食品中釷和鈾.質(zhì)譜學報，24(4):491-493.

史潛玉,劉立,柯潤輝.2012.ICP-MS在食品質(zhì)量安全領(lǐng)域應用研究進展.食品發(fā)酵與工業(yè),38(12):118-123.

田梅,韓小元,王江.2012.ICP-MS測量環(huán)境樣品中鈾的非質(zhì)譜干擾內(nèi)標校正研究.分析試驗室，31(8)：116-120.

張晶,李雪影,徐輝,李新旺,陸寧.2014.電感耦合等離子體在食品分析檢測中的應用.包裝與食品機械,32(5):62-65.

Lei WQ,El Haddad J,Motto-Ros V,Gilon-Delepine N,Stankova A,Ma QL,Bai XS,Zheng LJ,Zeng HP,Yu J.2011.Comparative measure ments of mineral elementsin milk powders with laser-induced break down spectroscopy and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy.Analytical and Bioanalytical Chemistry,400(10):3303-3313.

(責任編輯：陳曉雯)

陳曦. 2015.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定七類食品中鈾釷的含量.武夷科學，31：176-181.

Determination of uranium and thorium in the seven categories of food by

inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

Xi CHEN

(XiamenEntry-ExitInspectionandQuarantineTechnologyCenter，

Tong'anSub-centers,Xiamen,Fujian361000,China)

Abstract:The trace amounts of Th and U in seven categories of food (flour、sweet potapo、bananas、vegetables、pork、squid、milk powder) were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). We Choosed the best instrument measurement parameters and the bismuth (Bi) as an internal standard element to compensate matrix effects and instrument sensitivity drift. Digesting samples with nitric acid, ICP-MS could directly measure the Th and U in foods, with recovery of 80%-120%, and low detection limits of uranium and thorium were 0.025 mg/kg respectively.

Key words:uranium; thorium; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

中圖分類號:O657.63

文獻標識碼:A

文章編號：1001-4276-(2015)01-0176-06

作者簡介：陳曦(1989-)，女，學士。研究方向：重金屬檢測，元素分析。Email:jszx-ta-chenx@xmciq.gov.cn。

收稿日期：2015-09-09; 發(fā)表日期：2015-10-31