Palanisamy Thanikaivelan, Narayanan T. Narayanan, Bhabendra K. Pradhan著杜衛(wèi)寧　編譯

膠原基磁性納米復(fù)合材料吸油應(yīng)用研究

Palanisamy Thanikaivelan, Narayanan T. Narayanan, Bhabendra K. Pradhan著
杜衛(wèi)寧編譯

摘要：通過一種簡便的方法，利用制革工業(yè)蛋白廢棄物制備了一種穩(wěn)定的膠原蛋白-超順磁性氧化鐵納米粒子（SPIONs）的磁性納米復(fù)合材料。螺旋狀膠原纖維與球狀SPIONs分子間的相互作用通過量熱技術(shù)、顯微技術(shù)和光譜技術(shù)來表征。該納米復(fù)合材料展現(xiàn)出選擇性吸油能力和磁跟蹤能力，可應(yīng)用于吸油方面。該納米復(fù)合生物材料吸油后仍具有環(huán)境可持續(xù)性，經(jīng)熱處理后可形成雙功能石墨納米碳材料。這一研究提供了一種簡便易行且可控的方法將生物質(zhì)廢棄物轉(zhuǎn)化為多功能納米材料。

關(guān)鍵詞院磁性材料；納米材料；可持續(xù)性

1　前言

近年來，以天然生物高分子或原生生物質(zhì)為基質(zhì)的復(fù)合材料得到了廣泛關(guān)注。利用可降解的聚合物和納米粒子交聯(lián)所得到的納米復(fù)合生物材料，在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境保護(hù)方面有著巨大的應(yīng)用潛力。盡管許多納米粒子的生物相容性仍存在一些問題，然而磁性氧化鐵（Fe3O4/γFe2O3）即使極高負(fù)載時(shí)也具有低細(xì)胞毒性。這使得氧化鐵納米粒子在生物醫(yī)療診斷、成像方面可作為一種理想的磁性材料。膠原蛋白來源廣泛，是一種具有三股螺旋結(jié)構(gòu)和生物降解能力的纖維狀蛋白。蛋白質(zhì)加工業(yè)會產(chǎn)生大量的膠原蛋白廢棄物，比如屠宰場、肉品加工廠、制革及相關(guān)產(chǎn)業(yè)。其中，制革工業(yè)是膠原蛋白廢棄物的主要來源，在制革過程中1 t生皮會產(chǎn)生高達(dá)600 kg的膠原蛋白廢棄物。盡管目前已有很多對這些蛋白廢棄物再利用的研究，但開發(fā)新型多功能材料實(shí)現(xiàn)其高值轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。膠原蛋白在加熱或酶（膠原酶）的作用下其結(jié)構(gòu)易遭到破壞。因此，膠原蛋白需要在保持其自身性能穩(wěn)定的前提下，方能實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用，如制革工業(yè)、組織工程和化妝品方面。在眾多金屬中，鉻鹽與膠原纖維通過分子間作用結(jié)合，使其結(jié)構(gòu)改性，能夠使膠原纖維穩(wěn)定性增強(qiáng)。但僅有少數(shù)金屬能夠保持膠原長久的穩(wěn)定性，提高其熱穩(wěn)定性。納米粒子與膠原纖維交聯(lián)仍是未來研究的熱點(diǎn)。納米Fe3O4磁性粒子在水中分散后得到粒徑（10 nm）均一懸浮液，即鐵磁流體（FF），適用于研究該粒子與膠原纖維間的相互作用。

使用后或廢棄的油以及污水處理廠排放的含油廢水對海洋生態(tài)環(huán)境中的微植物群危害極大。此外，海洋或水體中的溢油還對全球范圍內(nèi)的水生生物產(chǎn)生極大的威脅。目前，圍欄技術(shù)在控制溢油分散方面最為常見，但吸油材料用于清理殘留油污，或者撇油機(jī)不能達(dá)及的地方。Adebajo和他的同事們總結(jié)了常見的吸油材料及其吸油性能。吸油材料包括三大類，即無機(jī)類、有機(jī)合成類和天然有機(jī)類，它們之間的吸油能力差異懸殊，吸油量為自身質(zhì)量的0.5～234倍不等。無機(jī)類吸油材料包括沸石、二氧化硅、珍珠巖、石墨、蛭石、黏土和硅藻土；有機(jī)合成類吸油材料包括丙烯酸酯、丁基橡膠、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯和聚氨酯泡沫，它們中已有許多實(shí)際應(yīng)用于吸油方面，盡管它們很難降解。已有研

究報(bào)道的天然有機(jī)吸附劑包括麥稈、玉米芯、木質(zhì)纖維、棉纖維、皮革纖維、含纖維質(zhì)的木棉纖維、洋麻、乳草絨和泥炭苔。近來，先進(jìn)材料逐漸向兼具選擇性吸油和多功能的方向發(fā)展。但它們大多受限于生產(chǎn)過程繁瑣、尺寸小、分離能力低，并且成本高。

在此，我們利用超順磁性氧化鐵（Fe3O4）納米粒子均一地分散于水中來改性穩(wěn)定廢棄的膠原纖維（圖1a），用來選擇性分離油水的研究。此外，生物納米復(fù)合材料吸油后還可轉(zhuǎn)化為雙功能碳素材料，可應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，該研究提供了一條膠原蛋白廢棄物在環(huán)境保護(hù)方面可持續(xù)發(fā)展的途徑。

2　方法

2.1以廢膠原蛋白為基質(zhì)合成環(huán)境可持續(xù)性的磁性納米生物復(fù)合材料及其應(yīng)用

廢棄的膠原蛋白取自于金奈當(dāng)?shù)刂聘飶S的修邊牛皮皮塊，面積在25～300 cm2之間。修邊皮塊經(jīng)浸水、浸灰、去毛、復(fù)灰、去肉和脫灰等工序來去除毛、肉和非膠原蛋白組分。脫灰后的皮塊分別浸泡于35%和70%丙酮溶液中，再浸泡于無水乙醇中，保持足夠時(shí)間。其中最后一步重復(fù)5次使皮塊脫水完全。最后，將皮塊在真空條件下完全干燥，將干燥的皮塊在網(wǎng)篩孔為2 mm的粉碎機(jī)中碾磨，所得到的干皮粉可在塑料袋中保存數(shù)月。Fe3O4鐵磁流體的制備按照文獻(xiàn)中介紹的化學(xué)共沉淀法制備。將檸檬酸包覆于SPIONs表面（Fe3O4納米粒子的粒徑為10 nm），在超聲條件下制備得到了0.1 g/mL的SPION溶液。將這一穩(wěn)定的Fe3O4懸浮液與膠原反應(yīng)。所制備的干皮粉與SPION溶液（0.1 g/mL）按100∶50配比，與水（按皮粉質(zhì)量的20倍計(jì)）混合后，反應(yīng)2 h，制備得到了磁性納米復(fù)合生物材料。具體操作步驟，1 g皮粉與20 mL水充分混勻，再加入0.5 g SPION（5 mL的1 g/mL 的SPION溶液），在磁力攪拌下，室溫反應(yīng)2 h。通過過濾的方法將所合成的納米復(fù)合生物材料分離出來。最后，干燥、保存。利用膠原-SPION磁性納米復(fù)合生物材料進(jìn)行選擇性油水分離和磁跟蹤實(shí)驗(yàn)。新、舊兩種機(jī)油用來測定所合成的磁性納米復(fù)合生物材料的吸油能力。以其中一種油為例，在室溫下，取25 g油置于裝有50 mL水的燒杯中，再加入1 g的磁性納米復(fù)合生物材料進(jìn)行吸油。每隔特定的時(shí)間（0.17、1、2、15、30、45、60 min）測定材料的吸油量，吸油量通過吸油后吸附劑的質(zhì)量與吸附劑的初始質(zhì)量差求得。將吸附有新機(jī)油的磁性納米復(fù)合生物材料置于水平石英反應(yīng)器中，并以25 mL/min的流量在其中通入高純度的氬氣10 min。之后以10℃/min的速率升溫至1 000℃，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，在氬氣氣氛下，逐漸降至室溫。其中揮發(fā)性物質(zhì)隨恒定流量的氬氣排出。

2.2材料的表征

含水的膠原-SPION磁性納米復(fù)合生物材料和含水的膠原纖維的差示掃描量熱分析采用TA儀器來測量（Q600 TGA/DSC）。升溫速率為2℃/min。納米生物復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)采用FEI-Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡測量。測試前要將含水的濕樣品分別在丙酮和乙醇中脫水處理，再噴金60 s。未改性膠原纖維、納米復(fù)合生物材料和碳素材料的X射線衍射分析采用X射線粉末衍射儀測量，其條件為Cu Kα （λ=0.15406 nm），管電壓30 kV，管電流40 mA，掃描速度為3°/min。未改性膠原纖維和納米生物復(fù)合材料的拉曼譜圖采用Renishaw inVia拉曼顯微鏡分析，測試條件為50倍放大倍數(shù)物鏡，激光波長785 nm，掃描范圍800～1 800 cm-1，采集時(shí)間120 s，掃描3次。碳素材料的拉曼光譜分析參數(shù)為激光波長632.8 nm（氦-氖）、光柵刻線為

1 800線/mm。納米生物復(fù)合材料（脫水的樣品）和碳素材料（在乙醇中超聲分散）涂覆在碳網(wǎng)上利用JEOL 2100場發(fā)射槍透射電鏡觀測。XPS分析采用PHI Quantera X射線光電子能譜，Al陽極靶，分析室真空度5×10-9Torr。源功率為100 W，透過能為140.00 eV，精細(xì)掃描時(shí)透過能為26.00 eV。碳素材料的電阻率采用萬用表測量。磁性納米復(fù)合生物材料和所制備的碳素材料的室溫磁性采用超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID）磁強(qiáng)計(jì)測量（量子設(shè)計(jì)磁性能測試系統(tǒng)）。

圖1　SPION改性前后廢膠原纖維的穩(wěn)定性。（a）廢膠原纖維與SPION納米粒子的反應(yīng)生成膠原蛋白-SPION納米生物復(fù)合材料的示意圖（膠原蛋白與SPION粒子的質(zhì)量比為100∶50；圖（a）未按比例繪制）；（b）未改性的膠原蛋白和膠原蛋白-SPION納米生物復(fù)合材料的DSC曲線，向下為吸熱方向（內(nèi)嵌圖代表直徑為10 mm的膠原蛋白-SPION復(fù)合顆粒）；（c）未改性的膠原蛋白和膠原蛋白-SPION納米生物復(fù)合材料的XRD譜圖。

3　結(jié)果

3.1SPION包覆的廢膠原纖維的熱穩(wěn)定性

用差式掃描熱量儀（圖1b）來表征濕膠原-SPION生物納米復(fù)合材料和未改性的膠原纖維的熱穩(wěn)定性。膠原蛋白在65℃的熱水中會發(fā)生不可逆收縮，這就是眾所周知的收縮溫度或濕熱穩(wěn)定性。膠原蛋白與SPION反應(yīng)后，其濕熱穩(wěn)定性提高到86.8℃。這可能是由于包裹在Fe3O4納米粒上的檸檬酸與五邊形原纖維組裝體膠原分子側(cè)鏈上的氨基發(fā)生反應(yīng)所致（圖1a）。由于Fe3O4納米粒子只有10 nm，只能與五邊形原纖維組裝體邊緣的膠原蛋白分子反應(yīng)。也就是說，納米粒子不能

像鉻離子一樣進(jìn)入五邊形原纖維組裝體的納米孔隙間。其觀察到的濕熱穩(wěn)定性與報(bào)道的以金屬鹽（如鈦、鋯、鋁、鐵、鋅）或多酚或納米二氧化硅鞣制的膠原的濕熱穩(wěn)定性值不相上下。圖1c表示未改性的膠原和膠原-SPION納米復(fù)合材料的X-射線衍射圖?？梢钥闯瞿z原蛋白與SPION結(jié)合后，膠原蛋白分子間的橫向聚集度大幅降低（峰1），表明膠原蛋白聚集有序程度下降。這可能是由于膠原分子與SPION交聯(lián)后導(dǎo)致膠原蛋白的有序程度降低。這一現(xiàn)象在先前三價(jià)鉻離子與膠原蛋白絡(luò)合的研究中也有報(bào)道。膠原蛋白的大多數(shù)特征峰在SPION處理后，相對變化不大。然而，膠原-SPION納米復(fù)合材料的非結(jié)晶性比（由峰1與對應(yīng)于非結(jié)晶區(qū)域的峰2二者的斜率之比求得）似乎相對降低了，這是由于膠原與SPION的相互作用所致。盡管如此，這種比率的下降并沒有引起膠凝現(xiàn)象，也就是膠原蛋白的結(jié)構(gòu)的有序性并沒有完全失去。由未改性的膠原纖維和膠原-SPION納米復(fù)合材料的顯微拉曼譜圖可知，交聯(lián)后纖維的三股螺旋結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞或改變。由X射線光電子譜圖可證實(shí)所合成的膠原-SPION納米復(fù)合材料中三價(jià)鐵離子的存在。

圖2　膠原蛋白-SPION納米生物復(fù)合材料的微觀形貌和磁性。FESEM圖（a）廢膠原纖維（b）廢膠原蛋白-SPION納米復(fù)合纖維束。內(nèi)嵌圖代表放大的選定區(qū)域，即膠原纖維帶；（c）廢膠原蛋白-SPION納米復(fù)合纖維的TEM圖片，代表SPION已包覆在膠原纖維上。選區(qū)電子衍射（SAED）代表SPION的結(jié)晶性；（d）廢膠原蛋白-SPION納米復(fù)合生物材料的超導(dǎo)磁性測量圖，說明該復(fù)合材料具有超順磁性。

3.2膠原-SPION納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖2a是未改性膠原纖維的FESEM圖片。內(nèi)嵌的所選放大區(qū)域代表五邊形原纖維組裝體中膠原蛋白的四分之一區(qū)域，右手螺旋約為64±1 nm的帶狀結(jié)構(gòu)。這與未改性的膠原纖維中所觀察到的一致。圖2b代表膠原-SPION納米復(fù)合材料的FESEM圖，證實(shí)了SPION納米粒子與膠原蛋白發(fā)生交聯(lián)?？梢钥闯雠cSPION納米粒子交聯(lián)后的膠原蛋白仍具有帶狀結(jié)構(gòu)，然而其右手螺旋下降到約（59±1）nm。這可能是由于五邊形原纖維組裝體與SPION納米粒子結(jié)合后，膠原分子的緊密堆積被水分子所取代。右手螺旋周期的降低與先前膠原蛋白基質(zhì)與鉻配合物二聚體反應(yīng)的報(bào)道一致，且膠原蛋白的穩(wěn)定性增強(qiáng)。由TEM圖片可見，SPION納米粒子在膠原纖

維表面分布不均勻（圖2c）。在復(fù)合材料標(biāo)記區(qū)域的內(nèi)嵌放大圖代表SPIONs的選區(qū)電子衍射圖。可以看到SPIONs呈納米結(jié)晶狀（分散的環(huán)），類似于針狀結(jié)構(gòu)。這很有趣，因?yàn)槟z原蛋白本身是無定形態(tài)的分子。復(fù)合材料經(jīng)室溫磁化強(qiáng)度測量得到的超順磁S曲線如圖2d所示。膠原納米復(fù)合物的零矯頑力和剩磁說明SPIONs（這里指Fe3O4）僅與廢棄的膠原纖維結(jié)合。

3.3膠原-SPION納米復(fù)合材料在吸油方面的應(yīng)用

所得到的膠原納米復(fù)合材料經(jīng)干燥后，可用于吸油，并能夠選擇性分離油水。將磁性納米復(fù)合材料置于含有舊機(jī)油和水的培養(yǎng)皿中。吸油過程分為三步，見圖3a-c。從原理上講，將這一具有磁性的膠原納米復(fù)合材料在磁場作用下能夠更快地吸收更多的油。為驗(yàn)證這一假設(shè)，取一塊磁強(qiáng)度范圍2 000 Oe的磁鐵來誘導(dǎo)納米磁性復(fù)合材料吸油，結(jié)果顯示在磁場力驅(qū)動(dòng)下，磁性復(fù)合材料能夠快速地吸收水表面的機(jī)油（見錄像S1）。值得注意的是磁場范圍在油水表面上方。為了評價(jià)磁性納米復(fù)合材料的吸油能力，本研究選擇新、舊兩種機(jī)油作為實(shí)驗(yàn)用油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所合成的納米磁性復(fù)合材料對舊機(jī)油的最大吸油量為2 g/g（吸油量與一些商用的聚合物類似），如圖3d所示。吸油過程是一個(gè)準(zhǔn)瞬時(shí)吸附過程。另外，與常規(guī)干燥相比，使用臨界點(diǎn)干燥法，納米磁性復(fù)合材料的比表面積增加，其吸油能力也相應(yīng)提高。

圖3　膠原蛋白-SPION納米生物復(fù)合材料的吸油圖。（a）培養(yǎng)皿中的油-水混合體系。內(nèi)嵌圖代表純水體系；（b）膠原蛋白-SPION納米生物復(fù)合材料置于油層表面；（c）吸油飽和后的膠原蛋白-SPION納米生物復(fù)合材料。內(nèi)嵌圖代表吸油飽和后的膠原蛋白-SPION納米生物復(fù)合材料經(jīng)擠壓作用解吸；（d）膠原蛋白-SPION納米生物復(fù)合材料在不同時(shí)間對新、舊兩種機(jī)油的保油能力示意圖

4　討論

提高膠原蛋白穩(wěn)定性的傳統(tǒng)方法主要是使用三價(jià)鉻離子或植物衍生物多酚（植物鞣劑）。三價(jià)鉻離子與膠原蛋白的羧基基團(tuán)通過共價(jià)鍵牢固地結(jié)合，其熱穩(wěn)定性較高（120℃）；而植鞣劑主要通過物理沉積、氫鍵結(jié)合或靜電作用力與膠原蛋白結(jié)合，其熱穩(wěn)定性比較適中（80℃）。在本研究中，通過差式量熱儀測得Fe3O4交聯(lián)后的膠原纖維的熱穩(wěn)定性可達(dá)87℃（圖1b）。DSC常用來分析測量膠原的熱穩(wěn)定性，測試結(jié)果與升溫速率密切相關(guān)，過高的升溫速率不能精確得到樣品在熱收縮過程中的相變溫度。為了精確分析膠原的熱收縮過

程，在本研究中我們選擇較低的升溫速率（2℃）。所觀察到的膠原-SPION納米生物復(fù)合材料的收縮溫度可能是由于包覆在Fe3O4納米粒子表面的檸檬酸與膠原分子的側(cè)鏈氨基之間的靜電相互作用，也有納米粒子的物理沉積作用，這在SEM 和TEM的觀察中得到了驗(yàn)證（圖2a-c）。以上結(jié)果表明SPION使膠原蛋白穩(wěn)定性增強(qiáng)的機(jī)理與植物鞣劑與膠原蛋白的作用機(jī)理類似。盡管使用納米材料來提高膠原蛋白的穩(wěn)定性并不陌生，但要得到多功能且穩(wěn)定性較強(qiáng)的膠原基復(fù)合材料是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的探索。本研究中，我們利用廢膠原纖維和SPION合成了一種成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)且具有磁性的納米復(fù)合材料，可應(yīng)用于選擇性清理溢油和磁場跟蹤等領(lǐng)域。常規(guī)干燥所得到的膠原-SPION納米生物復(fù)合材料的吸油量可達(dá)自身重量的2倍，這和目前市售的吸油材料的吸附量相差不大，比如Ab Tech公司生產(chǎn)的智能海綿。然而，值得注意的是本研究合成的膠原-SPION納米生物復(fù)合材料不僅能夠選擇性吸油，而且在磁場范圍內(nèi)能快速、定向地吸收水表面的油。由本研究中所述的吸油機(jī)理可知，是膠原-SPION納米生物復(fù)合材料中的膠原基質(zhì)起吸油作用。在清理溢油過程中，SPIONs不僅可以起到磁力跟蹤作用，還能提高膠原纖維基質(zhì)的穩(wěn)定性。至今還未有利用這一低成本、多功能納米生物復(fù)合材料用于吸油的報(bào)道。

圖4　吸油后的納米生物復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為雙功能納米碳素材料。（a）廢膠原蛋白的再利用示意圖；（b）吸油后的納米生物復(fù)合材料經(jīng)簡單的熱處理轉(zhuǎn)化為具有導(dǎo)電性和磁性的石墨化碳示意圖；（c）石墨化碳的TEM圖片。內(nèi)嵌圖代表碳層內(nèi)部的氧化鐵納米粒子的選區(qū)電子衍射譜圖；（d）XRD譜圖，（e）拉曼譜圖，（f）超導(dǎo)量子干涉儀對石墨化碳的測試結(jié)果。（f）中的內(nèi)嵌圖說明在永久磁鐵（500 Oe）作用下，大量的石墨化碳樣品能夠克服重力作用聚集在小玻璃瓶的頂部。

我們利用一種工業(yè)廢棄物來處理另一種污染物，而如何處理吸油后的納米生物復(fù)合材料是可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。盡管吸油材料經(jīng)機(jī)械擠壓解吸后，還能再次用于吸油，但吸附-解吸的次數(shù)最多只能達(dá)到10 或20次，尋求一種適宜的處理方法非常必要。因此，我們將吸油后的納米生物復(fù)合材料（圖4a）在無氧條件下（圖4b）利用熱處理法（1 000℃處理2 h）轉(zhuǎn)化為可再利用的納米碳素材料。由吸油后的納米生物復(fù)合物熱處理得到的碳素材料的TEM圖片可知，氧化鐵粒徑≥30 nm，且緊密堆積在碳基質(zhì)的層隙間（圖4c）。由內(nèi)嵌的選區(qū)電子衍射圖可知氧化鐵納米粒子并未定向堆積。由XRD圖譜中的（002）和（101）衍射峰可知所得到的碳素材料發(fā)生石墨化，結(jié)晶度高（圖4d）。另外，通過圖譜還可以看到氧化鐵納米粒子的衍射峰與石墨化碳素材料的衍射峰重疊。除石墨衍射峰以外的所有衍射峰與Fe3O4的衍射峰完全一致。由吸油納米生物復(fù)合材料熱處理得到的碳素材料的拉曼光譜可知，其吸收峰與sp2雜化的二維六邊形碳原子的D、G和2D的吸收峰相對應(yīng)（圖4e）。在2700 cm-1處（2D峰）的寬波段表明所得到的碳素材料的石墨層發(fā)生脫落。碳素材料的IG/ID的比率為1.18，說明其結(jié)構(gòu)存在缺陷，這主要是由于多重石墨層和非碳原子的存在引起的。在320 cm-1和700 cm-1處的寬頻峰分別代表赤鐵礦和磁鐵礦相的氧化鐵組分。然而，在XRD譜圖還可明顯看到，所得到的碳素材料中的氧化鐵主要以磁鐵礦相為主。在XPS結(jié)果中發(fā)現(xiàn)氮和氧官能團(tuán)的存在，說明吸油后的納米復(fù)合材料在熱處理過程中發(fā)生自摻雜效應(yīng)。但是，XPS只是一種表面分析方法，而Fe3O4微晶體嵌入在碳基質(zhì)中，所以XPS結(jié)果中顯示只有微量鐵離子存在。通過所得到的碳素材料的XPS圖譜計(jì)算其各原子濃度，C、O、N、Fe的濃度分別為85.3%、13.5%、1.1%、0.1%。值得注意的是，由超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID）測定膠原-SPION納米生物復(fù)合材料和碳素材料得到的結(jié)果有很大差異。由圖4f的內(nèi)嵌圖可知，在矯頑磁力為190 Oe時(shí)，M(H)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，達(dá)到亞磁化材料的飽和磁化強(qiáng)度。由此可見，吸油后的納米生物復(fù)合材料在熱處理過程中晶體結(jié)構(gòu)和Fe3O4的粒徑均不斷增加。同時(shí)，這和TEM所得到的結(jié)果（圖4c）一致。此外，在選區(qū)電子衍射圖中碳素材料的結(jié)晶分散位置較納米生物復(fù)合材料中的SPIONs在結(jié)晶區(qū)的位置發(fā)生偏移。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了在熱處理過程中碳基質(zhì)中的Fe3O4納米晶體結(jié)構(gòu)增加，由超順磁性轉(zhuǎn)變?yōu)閬喆判约{米粒子。這一合成的具有導(dǎo)電性（所合成的碳素材料的電阻為1 kΩ）和磁性的石墨碳能夠應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，包括清理溢油、儲能和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。先前有利用膨脹石墨作為吸附劑用于吸油應(yīng)用的報(bào)道。也有利用Fe2O3@C核殼結(jié)構(gòu)納米粒子在磁場作用下用于吸油的報(bào)道。由此可見，我們所制備的磁性石墨碳（Fe3O4納米晶體嵌入到石墨基質(zhì)中）是可行的。因此，這一雙功能的石墨碳不僅可用于除油還可以判斷在磁力跟蹤過程中有無脫落（圖4a）。

總之，我們利用超順磁性的Fe2O3納米粒子懸浮分散液改性廢棄膠原纖維，證實(shí)其穩(wěn)定性增強(qiáng)了。我們研究證實(shí)了這一穩(wěn)定的納米生物復(fù)合材料的吸油性能和磁跟蹤能力，它還可滿足其他工業(yè)的需要。此外，我們還將吸油后的納米生物復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為石墨碳磁性材料，在多個(gè)領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。

（譯自Scientific Reports, Jan. 20, 2011，pp.1-7）