周晨，楊巍（山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250002）

皮革高分子材料電學(xué)性能的研究進(jìn)展

周晨，楊巍
（山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250002）

摘要：導(dǎo)電高分子材料自發(fā)現(xiàn)以來，相關(guān)研究日新月異。導(dǎo)電高分子材料因?yàn)榫哂斜冉饘俨牧厦芏鹊?、可加工性好及能量密度大等?yōu)點(diǎn)，獲得了研究人員廣泛重視。本文介紹了皮革高分子材料在導(dǎo)電機(jī)理、電學(xué)性能應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞院皮革；導(dǎo)電；機(jī)理；電學(xué)性能

前言

通常認(rèn)為，聚合物是良好的絕緣體，例如在電力行業(yè)中常見包覆導(dǎo)體的塑料。這一傳統(tǒng)觀點(diǎn)，在美國加州大學(xué)的Alan Heeger、美國賓大的Alan MacDiarmid、日本筑波大學(xué)的Hideki Shirakawa于20世紀(jì)70年代合作發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物以來得以改變，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)通過化學(xué)摻雜或者是電化學(xué)摻雜可以使聚合物電導(dǎo)率急劇提升至銅等良導(dǎo)體的數(shù)量級(jí)，他們也因此共同獲得了2000年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這一偉大科學(xué)發(fā)現(xiàn)，毫無疑問地促使產(chǎn)生一系列電子信息工業(yè)的改革創(chuàng)新，比如導(dǎo)電聚合物可以制造出用于計(jì)算機(jī)的塑料電子產(chǎn)品和塑料電池，這為電腦進(jìn)一步微型化和硬件方面的革新創(chuàng)造了條件[1]。有機(jī)電子學(xué)的時(shí)代已經(jīng)到來，它顯著地改變和革新著人類的生活，例如近年來得到廣泛研究的用于電動(dòng)汽車的塑料電池材料，目前的研究包括聚乙炔、

吩噻嗪、聚丙烯腈等聚合物材料。因?yàn)榫酆衔锊牧暇哂忻芏鹊?、能量密度大、可加工性?qiáng)、環(huán)保性好等金屬材料不具備的優(yōu)點(diǎn)[2]，而得以成為最近的研究熱點(diǎn)。本文將就近年來皮革高分子材料在電學(xué)性能方面的研究情況以及在電學(xué)方面的應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1　皮革的導(dǎo)電機(jī)理及影響電導(dǎo)率的因素

1.1皮革導(dǎo)電機(jī)理

研究表明，皮革高分子材料內(nèi)部既沒有金屬導(dǎo)電時(shí)所需的自由電子也沒有半導(dǎo)體導(dǎo)電時(shí)所需的電子、空穴，其導(dǎo)電機(jī)理為內(nèi)部的陰離子和陽離子在外加電場的作用下產(chǎn)生定向移動(dòng)，因此皮革高分子材料屬于離子導(dǎo)電型聚合物。皮革內(nèi)部結(jié)構(gòu)為在三維空間編制而成的膠原纖維，皮革微觀結(jié)構(gòu)中含有較多的微孔和空隙，在皮革必經(jīng)的鞣制等加工制作中不可避免的引入鉻離子、氫離子、鈣離子以及堿基、羧基等極性基團(tuán)。這些皮革中存在的陰、陽離子，極性基團(tuán)在正常情況下電荷相互平衡、抵消，對(duì)外不顯電性；但在外加電場作用時(shí)，皮革內(nèi)部陰、陽離子會(huì)定向移動(dòng)，從而具有一定的導(dǎo)電性能。

張方暉[3]通過對(duì)導(dǎo)電有機(jī)材料載流子輸運(yùn)原理的研究，得出了以皮革為代表的離子型導(dǎo)電有機(jī)材料電導(dǎo)率的一般公式（（1）式）：

一般情況下，（1）式可簡化為（2）式：

（3）式為溫度對(duì)皮革材料電導(dǎo)率影響，（4）式為壓強(qiáng)對(duì)皮革材料電導(dǎo)率的影響。（4）式中，K為與皮革材料有關(guān)的常數(shù)，為壓強(qiáng)，0為壓強(qiáng)為零時(shí)的電導(dǎo)率。此外，張方暉通過對(duì)鉻鞣豬皮鞋面革、牛皮鞋面革、綿羊皮服裝革三種材料伏安特性曲線的測定，發(fā)現(xiàn)上述三種材料的電導(dǎo)率大于絕緣體而小于導(dǎo)體，屬于半導(dǎo)體的范疇。

作為音樂劇，《茉莉》展現(xiàn)的時(shí)間跨度很長，從1941年直至2017年。曾先生創(chuàng)造性地將一個(gè)時(shí)代的變遷濃縮到兩對(duì)戀人的情感旋渦中，由兩條交織的情感線將抗日時(shí)期、內(nèi)戰(zhàn)時(shí)期、兩岸的對(duì)立時(shí)期直至現(xiàn)今，清晰地展現(xiàn)在觀眾面前。男主人公雨澤與女主人公小茉莉的愛情作為該劇的情感明線貫穿于全劇中，她們的相識(shí)、相戀正是當(dāng)代海峽兩岸的主流意識(shí)，它是陽光的、充滿希望的。這樣的劇情設(shè)置恰好提供了音樂劇創(chuàng)作所需要的時(shí)尚、流行的元素，作為《茉莉》的作曲，我在這些橋段的創(chuàng)作中是充滿了喜悅與滿足的。

孫立蓉等[4]研究了皮革材料在外加電場作用下離子位移極化率的影響機(jī)理。皮革材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)中存在著離子鍵、氫鍵、范德華力等，當(dāng)皮革材料處于外加電場作用時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中羧基和堿基等極性基團(tuán)將產(chǎn)生離子位移極化現(xiàn)象，皮革高分子材料作為離子導(dǎo)電型聚合物，其位移極化率n可表示為（5）式：

羅曉民等[5]研究了皮革材料在外加電場作用下，皮革材料內(nèi)部羧基、堿基等極性基團(tuán)產(chǎn)生偶極子轉(zhuǎn)向極化的機(jī)理。研究表明，生皮在制作加工過程中在酸性和堿性處理?xiàng)l件下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中原來存在的離子鍵、氫鍵交聯(lián)失效，隨之產(chǎn)生偶極矩。在正常狀態(tài)下，皮革中的偶極子方向任意，宏觀不顯電性；在外加電場作用時(shí)，皮革

材料中偶極子轉(zhuǎn)向與電場線方向相同，從而產(chǎn)生偶極子轉(zhuǎn)向極化現(xiàn)象。皮革材料中偶極子轉(zhuǎn)向極化率可用（6）式表示：

1.2皮革導(dǎo)電性能的影響因素

溫度對(duì)于皮革導(dǎo)電性能的影響由（3）式可知，隨著溫度的升高，皮革電導(dǎo)率上升。當(dāng)溫度上升時(shí)，皮革內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的陰、陽離子的能量升高，熱運(yùn)動(dòng)更為活躍，從而更容易突破定向遷移過程中存在的能壘，因此皮革的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而逐漸提高。

環(huán)境濕度對(duì)于皮革導(dǎo)電性能的影響表現(xiàn)為：隨著環(huán)境濕度的增加，皮革導(dǎo)電率增加。張武勤[6]研究了環(huán)境相對(duì)濕度對(duì)鉻鞣山羊革、植鞣山羊革、鉻植鞣山羊革導(dǎo)電性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)相對(duì)濕度在25% ～50%之間時(shí)，皮革電導(dǎo)率隨相對(duì)濕度的增加而緩慢增加；當(dāng)相對(duì)濕度大于50%時(shí)，皮革電導(dǎo)率隨相對(duì)濕度的增加而快速增加。環(huán)境濕度增加，皮革材料中含水量隨之增加，當(dāng)含水量增加時(shí)，皮革內(nèi)部陰、陽離子的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，因此皮革材料電導(dǎo)率上升。

2　皮革電學(xué)性能的應(yīng)用

2.1抗靜電皮革

在工業(yè)生產(chǎn)和人類日常生活過程中，靜電是一個(gè)不可被忽略的影響因素。在工業(yè)生產(chǎn)中，每年靜電作用都會(huì)造成數(shù)目不小的經(jīng)濟(jì)損失；在日常生活中，因?yàn)橐嘛棿嬖陟o電荷而引發(fā)觸電更是十分常見。目前抗靜電皮革皮革材料的研究，主要采用的方法是對(duì)皮革表面進(jìn)行表面活性處理劑處理來抑制靜電荷的產(chǎn)生，或者促進(jìn)靜電荷的引導(dǎo)排出，從而消除靜電帶來的不利作用。但是，上述方法主要通過添加表面活性劑來實(shí)現(xiàn)抗靜電功能，而表面活性劑的抗靜電作用受環(huán)境相對(duì)濕度影響較大，存在著抗靜電效果不穩(wěn)定的一面。研究表明，如果既要消除靜電作用，又要抗靜電效果穩(wěn)定且不受環(huán)境相對(duì)濕度的影響，具有適當(dāng)導(dǎo)電性能的高分子材料是一個(gè)具有發(fā)展前景的方向[7]。通過摻雜適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，可以使普通高分子材料的電導(dǎo)率在很大的范圍內(nèi)發(fā)生變化，從而促使靜電荷排走。目前抗靜電高分子材料研究領(lǐng)域中，研究層次較深并且研究范圍較廣的是聚苯胺[8]、聚二氧乙基噻吩[9-11]等。

2.2防電磁輻射材料

隨著科技的發(fā)展，日常生活中電子產(chǎn)品存在著各種各樣的電磁輻射問題，而這些電磁輻射對(duì)人類的身體健康存在著不同程度的有害作用，因此如何避免這些電磁輻射成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。防止電磁輻射的機(jī)理是要求材料表面導(dǎo)電而內(nèi)部有較大的介電損耗，從而使電磁波在材料表面反射或者是在材料內(nèi)部損耗。通過對(duì)皮革材料原有組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，例如在皮革內(nèi)部增加介電損耗值較大的材料含量，再輔以皮革表面適當(dāng)?shù)奶幚硪栽鰪?qiáng)材料表面的導(dǎo)電性，可以使皮革服飾具有防止電磁輻射的作用，從而保護(hù)人類的身體健康[3]。

2.3皮革材料涂層質(zhì)量的鑒別

張方輝等[12]探索性地研究了鉻鞣牛皮鞋面革涂飾加工表

面前后，電導(dǎo)率的變化情況。研究表明：在用聚氨酯涂飾劑對(duì)皮革表面進(jìn)行涂飾加工之后，皮革的電阻率比處理之前提高了接近4倍，由此可以得到一種利用涂飾加工前后皮革電阻率的變化來檢測涂飾加工質(zhì)量與處理程度的電學(xué)檢測手段。通過電學(xué)檢測手段，可以較為準(zhǔn)確地判斷涂飾加工的質(zhì)量，從而控制產(chǎn)品質(zhì)量的均一性，最大程度地減小產(chǎn)品質(zhì)量方差，因而可以提高產(chǎn)品的整體質(zhì)量。利用已有的質(zhì)量較好的成品的物理性質(zhì)如電學(xué)性質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，定量檢測所生產(chǎn)產(chǎn)品的物理性質(zhì)從而達(dá)到控制產(chǎn)品質(zhì)量的目的，是皮革檢測行業(yè)未來潛在的發(fā)展方向。

3　結(jié)語

皮革高分子材料在電學(xué)性能方面的研究正逐步開展，通過研究皮革高分子材料電學(xué)性能的特點(diǎn)，可以在抗靜電材料、抗電磁輻射、涂飾加工等領(lǐng)域使皮革材料的功能和檢測方式更加多樣化，從而更好地服務(wù)于人類的生產(chǎn)與生活。

皮革導(dǎo)電性能的研究應(yīng)向著研制功能性復(fù)合材料的方向發(fā)展，例如可以改善皮革表層導(dǎo)電性能達(dá)到防止電磁輻射的作用，從而制作出防止電磁輻射而保護(hù)人體的衣物服飾等。此外，皮革材料已經(jīng)不僅僅用于保暖作用，其功能日趨多樣化，例如皮革可以防污、防紫外線、增加空氣中負(fù)離子的作用等[13]，皮革材料正向著高科技化和高知識(shí)含量的方向發(fā)展。皮革作為高分子聚合物材料，相關(guān)科研人員應(yīng)該進(jìn)一步探索皮革的潛在性能，發(fā)揮皮革更加多樣化的功能是當(dāng)前科研人員義不容辭的責(zé)任。

未來多功能性皮革的開發(fā)，應(yīng)在研究皮革微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，在制作加工皮革工藝的同時(shí)，摻雜適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)改變皮革高分子材料原有的微觀結(jié)構(gòu)或者摻雜具有某種性能的物質(zhì)來改善皮革的功能，從而實(shí)現(xiàn)皮革多功能化的目的。開發(fā)出具有特種性能的高科技含量的皮革產(chǎn)品，在滿足人們需求的同時(shí)，對(duì)于增加皮革產(chǎn)品附加值將起到巨大作用，可以促進(jìn)皮革行業(yè)的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]Robert F.Service.Getting a Charge Out of Plastics [J].Science,2000, 20: 425-427.

[2]白川英樹，丁怡摘.塑料電池[J].電池，1987，（5）：28-29.

[3]張方暉.有機(jī)電介質(zhì)載流子輸運(yùn)與復(fù)合特性研究[D].西安：陜西科技大學(xué)，2008.

[4]孫立蓉，章川波.皮革材料離子位移極化理論的研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，24（5）：116-118.

[5]孫立蓉，羅曉民，張方輝.皮革材料偶極子轉(zhuǎn)向極化的理論研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，23（5）：41-44.

[6]張武勤.濕度對(duì)皮革導(dǎo)電性影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].科技傳播，2010，（19）：111-112.

[7]申亮，徐景坤，洪嘯吟.導(dǎo)電高分子在抗靜電領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].中國皮革，2004，（13）：40-43.

[8]江明，府壽寬.高分子科學(xué)中的近代論題[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1998：212-230.

[9]Pei Q,Zuccarelo G,Ahlskog M,et al. Electrochromic and highly stable poly (3,4–ethylenedioxythiophene)swithes betweenopaque blue-blackand transparentskyblue [J].Polymer, 1994,35(7):1347-1351.

[10]Jonas F,Heywang G,Schmidtberg W, et al.Polythiophenes,process for their preparation and their use [P]:US, 4959430,1989.

[11]Louwet F，Samijn R.Redisperable latex comprising a polythiophene[P]: US,0016440.2002

[12]張方輝，王秀峰，孫立蓉，等.涂飾加工對(duì)牛皮鞋面革電導(dǎo)率的影響[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，（4）：41-43.

[13]劉蘭，胡楊，但衛(wèi)華，等.皮革毛皮的功能性效應(yīng)[J].中國皮革，2012，（5）：43-45.

Progressin Researchon Electrical Propertiesof Leather Polymer Materials

ZHOU Chen, YANG Wei
(School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Ji’nan 250002,China)

Abstract:The study of enormous conductive polymer material develops rapidly since it was found. Com原pared with the metal material, the conductive polymer material possesses a series of advantages such as low density, good processing performance, high energy density and so on. Therefore, it received extensively attention. This article will review the progress of research on the mechanism of conduction, application of electrical properties of the leather polymer materials.

Key words:leather; conduction; mechanism; electrical property

作者簡介：第一周晨，山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院在讀本科生，聯(lián)系電話18366112613。

收稿日期：2015-02-07

文章編號(hào)：1671-1602（2015）06-0016-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼院A

中圖分類號(hào)院TB 34