林哲帥,吳以成

(中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 中國科學(xué)院功能晶體與激光技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

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紫外非線性光學(xué)晶體分子設(shè)計(jì)

林哲帥,吳以成

(中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 中國科學(xué)院功能晶體與激光技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

摘要：紫外非線性光學(xué)晶體對全固態(tài)激光器的發(fā)展起著舉足輕重的作用,對性能優(yōu)秀的紫外非線性光學(xué)晶體的探索是光電功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。如何在種類繁多的晶體材料中高效地搜索并獲得結(jié)構(gòu)優(yōu)化的紫外非線性光學(xué)晶體，是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的關(guān)鍵問題。對非線性光學(xué)材料構(gòu)效關(guān)系研究的發(fā)展歷史進(jìn)行了回顧，重點(diǎn)介紹了陰離子基團(tuán)理論以及第一性原理方法在新型紫外非線性光學(xué)材料探索中的重要應(yīng)用。材料計(jì)算模擬方法不僅能夠較準(zhǔn)確地預(yù)測紫外非線性光學(xué)晶體的關(guān)鍵光學(xué)參數(shù)，并可以定量和直觀地分析其與晶體結(jié)構(gòu)特征之間的內(nèi)在關(guān)系。通過將理論模擬與結(jié)構(gòu)搜索、化學(xué)合成、粉末倍頻效應(yīng)測試、單晶生長等實(shí)驗(yàn)手段緊密結(jié)合，建立了快速高效的非線性光學(xué)材料分子設(shè)計(jì)專家系統(tǒng)。具體的科研數(shù)據(jù)及成果顯示，發(fā)展和完善這一基于分子工程學(xué)基礎(chǔ)的專家系統(tǒng)，將能加快非線性光學(xué)晶體的研究步伐，提升其自主創(chuàng)新水平。

關(guān)鍵詞：紫外非線性光學(xué)晶體；分子設(shè)計(jì)；構(gòu)效關(guān)系；陰離子基團(tuán)理論與第一性原理方法

1前言

非線性光學(xué)晶體由于具有變換波長、增大振幅、開關(guān)、記憶等光電性能而成為一種重要的光電信息功能材料，被稱為“光學(xué)半導(dǎo)體”、“激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)”。其中，性能優(yōu)秀的紫外非線性光學(xué)晶體作為對當(dāng)前高科技領(lǐng)域發(fā)展具有舉足輕重作用的核心器件，成為近年來光電功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-3]。這種光電功能晶體通過倍頻或和頻的方式，能夠產(chǎn)生紫外乃至深紫外激光的輸出，具有轉(zhuǎn)換效率高、光束質(zhì)量好、可調(diào)諧、小型化、易于操控等突出優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于全固態(tài)激光器中。在激光加工、精細(xì)能譜學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、表面物理和半導(dǎo)體材料等科技及工業(yè)前沿領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

20世紀(jì)60年代初，隨著激光技術(shù)的發(fā)展，F(xiàn)ranken等[4]在石英晶體中發(fā)現(xiàn)了二階非線性光學(xué)效應(yīng)。在隨后數(shù)年中，科學(xué)家僅僅認(rèn)識到材料的非線性光學(xué)響應(yīng)依賴于外加的光電場和材料的二階非線性光學(xué)系數(shù)。在當(dāng)時有限的實(shí)驗(yàn)設(shè)備條件下，面對已知的海量有機(jī)和無機(jī)化合物，利用“炒菜”式方法來盲目搜索二階光學(xué)效應(yīng)大的晶體材料，不但效率低，而且極其困難，猶如大海撈針。1964年，Miller提出了經(jīng)典Miller規(guī)則[5]，為鈣鈦礦型和鎢青銅礦型非線性光學(xué)材料的發(fā)現(xiàn)奠定了理論模型基礎(chǔ)。從20世紀(jì)60年代中期到80年代初期，隨著被研究的非線性光學(xué)材料數(shù)目的增加，通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析積累，研究人員認(rèn)識到如果能夠發(fā)展出闡明構(gòu)效關(guān)系的理論模型，將能為實(shí)驗(yàn)人員在浩瀚的材料中進(jìn)行優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)材料的選型提供有效的方向和啟發(fā)。從1965年起到1969年，一系列簡單的局域化鍵參數(shù)法被提出并運(yùn)用于闡明結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，包括Bloembergen等[6]提出的非簡諧諧振子模型、Jeggo等[7]提出的鍵參數(shù)模型、以及Levine等[8-9]提出的鍵電荷模型等。這些理論模型成功地解釋了sp3雜化四配位型(簡單σ鍵型)非線性光學(xué)材料二階效應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。到20世紀(jì)70年代初，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)二階非線性光學(xué)效應(yīng)實(shí)際上是由具有非局域化價(jià)電子軌道的多原子基本結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生的，而不是主要由具有局域化價(jià)電子軌道的雙原子單元(簡單σ鍵型)所產(chǎn)生。據(jù)此，Davydov等[10]于1970年提出了具有施主-受主極性官能團(tuán)的共軛有機(jī)分子的電荷轉(zhuǎn)移模型，有利地推動了非線性光學(xué)材料，特別是有機(jī)非線性光學(xué)材料的發(fā)展。

1968年Kurtz等[11]提出了粉末倍頻測試方法，可以不需要生長出單晶，只需要實(shí)驗(yàn)合成出粉末樣品就能夠快速地評估非線性光學(xué)材料的二階倍頻效應(yīng)量級以及是否可以實(shí)現(xiàn)相位匹配。1981年Tang等[12]對粉末倍頻方法作了改進(jìn)，使之可以進(jìn)一步獲得材料的相位匹配范圍。這些實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展，不僅能夠高效準(zhǔn)確地確定晶體材料的非線性光學(xué)效應(yīng)量級，極大地加快非線性光學(xué)材料關(guān)鍵性能參數(shù)的獲得和表征，而且能夠有效地驗(yàn)證不同的理論模型方法計(jì)算和預(yù)測的正確性及有效性。理論模型和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展和相互促進(jìn)，大大提高了20世紀(jì)80年代以來新型紫外非線性光學(xué)材料的發(fā)展速度。

20世紀(jì)60年代末，陳創(chuàng)天研究組對鈣鈦礦型、鎢青銅礦型、BaTiO3和LiNbO3等非線性光學(xué)材料的結(jié)構(gòu)與倍頻效應(yīng)進(jìn)行了深入研究，于1976年~1979年間陸續(xù)發(fā)表了系列文章[13-16]，提出了陰離子基團(tuán)理論。這一理論的提出，為非線性光學(xué)材料特別是硼酸鹽紫外非線性光學(xué)晶體探索提供了堅(jiān)實(shí)的理論支持。結(jié)合實(shí)驗(yàn)工作，我國科學(xué)家率先在硼酸鹽體系中開展了系統(tǒng)的新型非線性光學(xué)晶體探索研究，從20世紀(jì)80年代開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一批具有優(yōu)秀性能的硼酸鹽紫外非線性光學(xué)晶體，例如被譽(yù)為“中國牌”晶體的β-BaB2O4(BBO)和LiB3O5(LBO)等[3]。隨后，在20世紀(jì)90年代陳創(chuàng)天研究組又發(fā)現(xiàn)了能輸出迄今為止最短倍頻波長的深紫外硼酸鹽晶體KBe2BO3F2(KBBF)[18]。這些新型硼酸鹽非線性光學(xué)晶體的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)，極大地促進(jìn)了紫外和深紫外全固態(tài)激光光源的發(fā)展，為激光相關(guān)科技領(lǐng)域的進(jìn)步奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

20世紀(jì)90年代末，陳創(chuàng)天研究組在陰離子基團(tuán)理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合先進(jìn)的分析手段以及實(shí)驗(yàn)探索方法，在分子設(shè)計(jì)的層面上進(jìn)行材料研究，建立了適用于非線性光學(xué)晶體材料探索的分子設(shè)計(jì)專家系統(tǒng)[17]，對性能優(yōu)秀、具有應(yīng)用前景的紫外非線性光學(xué)晶體進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并總結(jié)了其應(yīng)滿足的性能指標(biāo)。隨著近年來計(jì)算機(jī)硬件和材料計(jì)算模擬軟件的迅猛發(fā)展，第一性原理計(jì)算模擬及構(gòu)效分析已成為新材料探索的一個重要手段。專業(yè)研究人員可以無任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)地直接預(yù)測出材料性質(zhì)，并定量分析獲得結(jié)構(gòu)與性能之間的本質(zhì)聯(lián)系[3]。這進(jìn)一步完善了非線性光學(xué)晶體分子設(shè)計(jì)體系，并為提高非線性光學(xué)晶體的探索效率帶來可能性。

從非線性光學(xué)材料探索的發(fā)展歷程來看，基于分子工程學(xué)方法的理論模擬和實(shí)驗(yàn)合成緊密結(jié)合，是一條先進(jìn)的、行之有效的探索新型、優(yōu)質(zhì)紫外非線性光學(xué)晶體的研究途徑，也是大勢所趨。在下面的章節(jié)中，將闡述陰離子基團(tuán)理論和第一性原理方法及其在紫外非線性光學(xué)晶體探索中的應(yīng)用；討論在深入研究構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上，如何建立以分子工程學(xué)為基礎(chǔ)的專家系統(tǒng)；在紫外非線性光學(xué)晶體探索中進(jìn)行分子設(shè)計(jì)；展望了非線性光學(xué)晶體探索的發(fā)展方向。

2陰離子基團(tuán)理論

陰離子基團(tuán)理論主要基于以下兩點(diǎn)假設(shè)[19]：①晶體的宏觀倍頻系數(shù)是由陰離子基團(tuán)的微觀二階極化張量的幾何疊加，而與球形對稱的A位陽離子無關(guān)；②陰離子基團(tuán)的微觀二階極化率由對基團(tuán)局域化軌道波函數(shù)的二級微擾獲得,晶體的宏觀倍頻系數(shù)計(jì)算公式為：

陰離子理論模型的發(fā)展，對無機(jī)非線性光學(xué)晶體特別是紫外倍頻材料的探索，提供了極為重要的結(jié)構(gòu)選型支持。例如，在紫外硼酸鹽非線性光學(xué)晶體中，通過大量的理論模擬工作，發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了決定其倍頻效應(yīng)大小的基本因素(材料倍頻基因)就是材料中陰離子基團(tuán)——硼氧基團(tuán)的構(gòu)型和分布取向。表1列出了使用CNDO和Gaussian’92量子化學(xué)計(jì)算程序包得到的幾種典型的硼氧基本結(jié)構(gòu)單元的微觀二階極化率[20]。從表1中可以看出，在硼氧基團(tuán)中具有共軛π軌道電子結(jié)構(gòu)的(B3O6)3-陰離子基團(tuán)具有很大的微觀二階極化率，(B3O7)5-和(BO3)3-基團(tuán)次之，而具有四面體結(jié)構(gòu)的(BO4)5-基團(tuán),由于各向異性不明顯，其微觀二階極化率最小。

表1　硼氧基團(tuán)的微觀二階極化率/10-31esu[20]

圖1畫出了兩種具有代表性的硼酸鹽非線性光學(xué)晶體BBO和LBO結(jié)構(gòu)圖。BBO晶體中的陰離子基團(tuán)是(B3O6)3-基團(tuán)，它們層狀排列，而A位陽離子Ba2+位于層間；LBO晶體中的陰離子基團(tuán)是(B3O7)5-基團(tuán)，它們相互連接呈現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)，而A位陽離子Li+位于空隙中。表2列出了利用陰離子基團(tuán)理論方法，通過陰離子基團(tuán)微觀二階極化率的幾何疊加，得到的BBO和LBO晶體的倍頻系數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)測量值進(jìn)行了比較[20]。顯然，理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好，這充分證明了陰離子基團(tuán)理論在紫外非線性光學(xué)晶體倍頻效應(yīng)預(yù)測中的合理性和有效性。這一理論模型闡明了此類材料非線性光學(xué)效應(yīng)的內(nèi)在構(gòu)效關(guān)系。

圖1　BBO (a)和 LBO (b)的晶體結(jié)構(gòu)圖。圖中虛線圓圈分別標(biāo)出了(B3O6)3-基團(tuán)和(B3O7)5-基團(tuán)。B、O、Ba和Li分別由、、和 表示Fig.1　Unit cell of BBO (a) and LBO (b). [B3O6]3- group and [B3O7]5- group are indicated by the dashed circles. B, O, Ba and Li ions are represented by ,, and balls, respectively

CrystaldijCalculatedvalueCNDOGaussian92ExperimentalvalueBBOd22d311.2-0.031.73 ±1.6 ≤-0.07d22LBOd31d32d33-0.941.040.21-0.941.000.20±0.97±1.05±0.053±0.71±0.83≈0

3第一性原理計(jì)算模擬

近年來密度泛函理論(DFT)[21]在研究材料物性方面取得了巨大的成功。伴隨著超級計(jì)算硬件呈現(xiàn)的幾何量級式的更新和發(fā)展，人們能夠?qū)哂袕?fù)雜結(jié)構(gòu)的晶體材料物化性質(zhì)進(jìn)行高精度的第一性原理計(jì)算、模擬和分析。目前常用DFT方法中的局域密度近似(LDA)[22]和廣義梯度近似(GGA)[23]，雖然因?yàn)榻粨Q相關(guān)密度泛函的不連續(xù)性，在表征材料的激發(fā)態(tài)時還存在著問題，但是由于主要關(guān)心的雙折射率和倍頻效應(yīng)本質(zhì)是對材料基態(tài)波函數(shù)的微擾，因此這些光學(xué)性質(zhì)在現(xiàn)有的DFT方法框架下可以得到很好的描述。另外，隨著DFT交換相關(guān)函數(shù)的發(fā)展，紫外非線性光學(xué)材料的帶隙預(yù)測問題正在逐步得到解決[24-26]。

作者團(tuán)隊(duì)在前人工作的基礎(chǔ)上，使用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法[27]，通過計(jì)算非線性光學(xué)晶體的電子結(jié)構(gòu)，考慮其在外界光場作用下的虛激發(fā)過程，計(jì)算模擬獲得晶體的折射率、雙折射率和倍頻系數(shù)等關(guān)鍵光學(xué)性能參數(shù)[26]。同時，還發(fā)展了“實(shí)空間原子切割技術(shù)”[28]和“倍頻電荷密度權(quán)重分析”[29]等一系列探索材料構(gòu)效關(guān)系的分析工具，可以定量和直觀地評估紫外非線性光學(xué)晶體中各個離子基團(tuán)對于倍頻效應(yīng)的貢獻(xiàn)，從而使得第一性原理方法適用于闡明非線性光學(xué)晶體結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。

表3列出了第一性原理方法計(jì)算得到的BBO和LBO晶體的帶隙、折射率、雙折射率以及倍頻系數(shù)。這些理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量符合得很好，證明了第一性原理計(jì)算的可靠性和精確性[28, 30]。表4給出了BBO和LBO晶體中利用“實(shí)空間原子切割技術(shù)”得到的各個離子基團(tuán)對于折射率、雙折射率以及倍頻系數(shù)的貢獻(xiàn)[28, 30]。顯然，雖然A位陽離子Li+或Ba2+對于折射率有一定的貢獻(xiàn)，但是它們對于雙折射率的貢獻(xiàn)非常小，可以忽略不計(jì)。也就是說，雙折射率是由硼氧基團(tuán)所決定的。更重要的是，隨著離子半徑的增大，雖然A位陽離子(Ba2+)對倍頻效應(yīng)具有一定的貢獻(xiàn)，但其貢獻(xiàn)小于20%，即硼氧基團(tuán)的貢獻(xiàn)占80%以上。這充分證明了陰離子基團(tuán)理論在紫外硼酸鹽晶體中的正確性。

表3　第一性原理計(jì)算得到的BBO和LBO光學(xué)性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)值的比較[28, 30]

表4　BBO和LBO晶體中各個離子基團(tuán)對于光學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)[28, 30]

以上結(jié)論也可以由“倍頻電荷密度權(quán)重分析”直觀地獲得(見圖2)[26，29]。雖然A位陽離子周圍有很大的電子云分布，但是對微觀二階極化率有貢獻(xiàn)的電子軌道都集中在硼氧基團(tuán)上，其決定了晶體宏觀倍頻效應(yīng)的大小。

圖2　BBO晶體中總體電子分布圖(a)；對倍頻效應(yīng)有貢獻(xiàn)的電子云分布圖(b)[26,29]Fig.2　Charge density (a) and SHG density (b) on the plane of the (B3O6) group in BBO[26,29]

基于第一性原理的材料模擬，不僅能夠無經(jīng)驗(yàn)參數(shù)地獲得紫外非線性光學(xué)晶體中各個離子基團(tuán)對于倍頻效應(yīng)的貢獻(xiàn)，而且能夠?qū)τ谄渌P(guān)鍵光學(xué)性能參數(shù)如晶體帶隙、折射率、雙折射率等進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算和預(yù)測[26]。陰離子基團(tuán)理論和第一性原理模擬方法的有機(jī)結(jié)合，能夠更加準(zhǔn)確地評估非線性光學(xué)晶體的性能并闡明其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，從而為搜索和設(shè)計(jì)性能優(yōu)秀的紫外非線性光學(xué)材料提供行之有效的理論支持。

4分子工程學(xué)方法探索

分子工程學(xué)是針對某種特定功能需求，在分子水平上實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和施工的新思路和新方法。在闡明微觀結(jié)構(gòu)起源的基礎(chǔ)上，首先在光學(xué)功能材料體系中根據(jù)其功能需求設(shè)計(jì)原子結(jié)構(gòu)，然后選擇或創(chuàng)制基元，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)，最后采用恰當(dāng)?shù)姆绞浇M裝基元實(shí)現(xiàn)預(yù)定功能。這些研究內(nèi)容的有機(jī)聯(lián)系，皆以揭示和發(fā)展功能、結(jié)構(gòu)和合成3個重要環(huán)節(jié)之間本質(zhì)關(guān)聯(lián)為基礎(chǔ)。分子工程學(xué)在研究方法上從對象到內(nèi)容皆與傳統(tǒng)方法不同：①在研究對象上，它以功能為導(dǎo)向，在分子水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研究對象不再局限于單個化合物，而是著重在功能體系上。這一功能體系的結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)研究方法的結(jié)構(gòu)更廣泛，不僅指分子結(jié)構(gòu)，還包括所有具有特定功能的結(jié)構(gòu)層次，如電子結(jié)構(gòu)、晶體缺陷及凝聚態(tài)多層次復(fù)合結(jié)構(gòu)等；②在研究內(nèi)容上，它更加重視了解功能的物理與化學(xué)基礎(chǔ)，尤其是貫通功能、結(jié)構(gòu)及合成3者之間關(guān)系的原理，從材料微觀尺度上進(jìn)行“量體裁衣”式的改進(jìn)和調(diào)控。分子工程的3個環(huán)節(jié)通過不斷反復(fù)，以實(shí)現(xiàn)基元的有效組合，構(gòu)建理想結(jié)構(gòu)，達(dá)到最佳功能。

從紫外和深紫外非線性光學(xué)應(yīng)用的角度來看，以(B3O6)3-基團(tuán)和(B3O7)5-基團(tuán)為骨架的硼酸鹽晶體還具有一定的結(jié)構(gòu)局限性。(B3O6)3-基團(tuán)在晶體結(jié)構(gòu)中往往是孤立存在的，這造成終端氧離子上非成鍵電子軌道(懸掛鍵)的聚集，從而引起晶體的紫外截止邊紅移(帶隙變小)，如BBO的紫外截止邊僅為189 nm(帶隙6.56 eV)[19]；而(B3O7)5-基團(tuán)在空間相互連接形成的螺旋狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其雙折射率較小，如LBO晶體的雙折射率Δn< 0.05[19]。因此，為探索其它具有優(yōu)秀光學(xué)性能的紫外非線性光學(xué)晶體，我國科學(xué)家通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算模擬積累認(rèn)識到，當(dāng)(BO3)3-基團(tuán)在晶體結(jié)構(gòu)中滿足平行同向的排布規(guī)律并且終端氧上沒有非鍵軌道時，可以獲得較為理想的紫外和深紫外非線性光學(xué)性能[19]。

自20世紀(jì)90年代以來，我國研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一系列具有優(yōu)秀紫外光學(xué)性能的硼酸鹽非線性光學(xué)晶體，如Sr2Be2B2O7[31]、KBBF[32]、K2Al2B2O7[33]、BaAl2B2O7[34]等。其中KBBF晶體的深紫外諧波轉(zhuǎn)換性能最為優(yōu)秀，其單胞結(jié)構(gòu)如圖3所示。KBBF的原子結(jié)構(gòu)由相互平行并垂直于c軸的二維無限(Be2F2BO3)n→∞層和位于層間的K+離子組成。所有的(BO3)3-基團(tuán)取向完全一致，而且所有的終端氧都與鄰近的鈹離子相連。這樣的原子排布方式，導(dǎo)致KBBF不僅具有較大的雙折射率(Δn~ 0.088 @ 532 nm)和倍頻系數(shù)(d11=0.49 pm/V)，而且還具有非常大的帶隙(8.30 eV)和紫外截止邊(155 nm)[18]。KBBF晶體是目前唯一具有深紫外直接倍頻能力的深紫外非線性光學(xué)晶體，利用棱鏡耦合技術(shù)，獲得了瓦級193 nm平均功率輸出和超過30 mW的177.3 nm平均功率輸出[18]，并在超高分辨率

圖3　KBBF晶體結(jié)構(gòu):單胞結(jié)構(gòu)(a)和(Be2F2BO3)n→∞層(b)[32]Fig.3　Structure of KBBF：unit cell(a) and (Be2F2BO3)n→∞layer (b) [32]

光電子能譜儀上得到了應(yīng)用，為我國先進(jìn)儀器設(shè)備的研制提供了關(guān)鍵核心材料，在全固態(tài)激光器應(yīng)用中取得了重大突破。

我國研究人員在陰離子基團(tuán)理論、第一性原理模擬以及豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累相結(jié)合的基礎(chǔ)上，通過數(shù)十年的艱辛努力，逐步建立和完善了一套以理論計(jì)算、結(jié)構(gòu)搜索、化學(xué)合成、粉末倍頻效應(yīng)測試、單晶生長等實(shí)驗(yàn)和理論緊密相扣的、先進(jìn)的非線性光學(xué)晶體探索分子工程學(xué)專家系統(tǒng)，其研究線路圖如圖4所示。首先從經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的模型(如陰離子基團(tuán)理論)出發(fā)，在無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(Inorganic Crystal Structural Database, ICSD)中搜尋甚至設(shè)計(jì)新型化合物，然后通過第一性原理計(jì)算獲得其關(guān)鍵光學(xué)參數(shù)(包括帶隙、折射率、雙折射率、倍頻系數(shù)等)，確定符合紫外光學(xué)性能要求的候選化合物或結(jié)構(gòu)類型，同時也可使用計(jì)算模擬進(jìn)行候選化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱學(xué)性質(zhì)等物化性能評估，與實(shí)驗(yàn)快速合成和快速測量得到的結(jié)果相互印證。如果計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符，將重新回到理論模型和計(jì)算模擬中，進(jìn)行理論方法的改進(jìn)以及結(jié)構(gòu)與性能內(nèi)在聯(lián)系的再認(rèn)識。對于兩者相符的候選化合物，在充分確定材料構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上，進(jìn)行新型非線性光學(xué)材料的搜索和分子設(shè)計(jì)，對于具有優(yōu)良性能的材料再進(jìn)一步進(jìn)行目標(biāo)化合物的單晶生長和更精確的測試，確定其實(shí)用前景。

圖4　紫外非線性光學(xué)晶體分子設(shè)計(jì)專家系統(tǒng)路線圖Fig.4　Flow chart for the molecular design system of ultraviolet nonlinear optical crystals

5結(jié)語

先進(jìn)全固態(tài)激光技術(shù)的發(fā)展對非線性光學(xué)晶體的性能，例如工作波段、轉(zhuǎn)換效率、抗激光損傷閾值以及晶體生長特性等都提出了更高的要求。近10年來，隨著國際上計(jì)算模擬軟件和硬件的發(fā)展，在材料科學(xué)領(lǐng)域多學(xué)科交叉融合探索新材料的趨勢影響下，我國對新材料的計(jì)算模擬探索和設(shè)計(jì)能力也在逐步提高，分析手段也越來越多元化，不少新的理論研究思路和技術(shù)手段已經(jīng)開始應(yīng)用在非線性光學(xué)晶體的理論模擬工作中。其中密度泛函理論等先進(jìn)的第一性計(jì)算模擬手段在新材料探索的研究工作中起到了非常重要的作用，不僅可以較準(zhǔn)確地預(yù)測材料的光學(xué)性質(zhì)和物化性能，而且也可以與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合獲得詳細(xì)的生長相圖。另外，從頭計(jì)算方法也可用于驗(yàn)證和改進(jìn)半經(jīng)驗(yàn)的陰離子基團(tuán)理論模型，使之能夠進(jìn)一步推廣到中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)材料的結(jié)構(gòu)選型中。

中遠(yuǎn)紅外相干光源在激光制導(dǎo)、紅外干擾、通信、遙感、微量氣體探測等軍用和民用領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。但是，中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體研究目前還處在國外主導(dǎo)階段，已有的AgGaS2[35]、AgGaSe2[36]、ZnGeP2[37]等傳統(tǒng)紅外晶體因激光損傷閾值較低或雙光子吸收等問題，限制了其在中高功率激光方面的應(yīng)用。同時，由于激光核聚變及下一代聚變核能研究的需求，亟需開展特大尺寸的高質(zhì)量非線性光學(xué)晶體生長特性的研究。因此，探索和開發(fā)綜合性能(包括非線性光學(xué)性能、晶體物化性能、生長特性、加工性能等)更為優(yōu)秀的新型晶體材料刻不容緩。

一種優(yōu)質(zhì)的非線性光學(xué)材料從發(fā)現(xiàn)到最后實(shí)用化，仍然需要10~20 a左右的時間。因此迫切需要研究人員在非線性光學(xué)材料探索時：①加強(qiáng)多學(xué)科協(xié)作，在分子工程學(xué)研究的基礎(chǔ)上，利用高通量理論模擬平臺，使用第一性原理計(jì)算工具，大規(guī)模從頭計(jì)算材料的光學(xué)參數(shù)、物化性能、生長相圖等，發(fā)展先進(jìn)的高通量實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行大批次的材料合成和關(guān)鍵性能測定等;②在海量模擬和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立全面詳實(shí)的非線性光學(xué)材料“基因”數(shù)據(jù)庫，通過數(shù)據(jù)的比較、分析和挖掘，闡明微觀結(jié)構(gòu)特征與宏觀光學(xué)性能的本質(zhì)聯(lián)系，獲得優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)材料的選型標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化，做到有的放矢;③建立起一套快速、低耗、創(chuàng)新型的非線性光學(xué)材料預(yù)測、設(shè)計(jì)、搜索和優(yōu)化的研發(fā)系統(tǒng)。

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(編輯王方)

特約專欄

Molecular Design for Ultraviolet Nonlinear Optical Crystals

LIN Zheshuai, WU Yicheng

(Key Laboratory of Functional Crystals and Laser Technology，Technical Institute of

Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract：Ultraviolet (UV) nonlinear optical (NLO) crystals play crucial role in the applications of the all-solid-state lasers. Exploration on the UV NLO crystals with superior performance is a research hotspot in optoelectronic functional materials, so the key point is how to efficiently find the suitable candidates with optimized structural features. In this work, we review the research history of the structure-property relation in UV NLO crystals, especially focusing on the important roles of anionic group theory and first-principles theory in this topic. These materials calculation methods can not only accurately predict the key optical properties in UV NLO crystals, but also quantitatively and intuitively elucidate the intrinsic relation between property and structure. The strong synergies among materials simulations, target structure searching, compound synthesis, powder NLO test and single crystal growth result in the construction of a molecular design system for the UV NLO crystals. The development of this system may significantly improve the research efficiency and greatly prompt the innovation capability on the NLO crystals in China.

Key words：ultraviolet nonlinear optical crystals; molecular design; structure-property relation; anionic group theory and first-principles method

中圖分類號：O561

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)04-0257-07

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.04.01

通訊作者:第一作者及林哲帥，男，1974年生，研究員，博士生導(dǎo)師，Email:zslin@mail.ipc.ac.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51132008,11174297)

收稿日期：2014-09-26