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中南大學粉末冶金國家重點實驗室—成都易態(tài)科技有限公司聯(lián)合開發(fā)的FeAl金屬間化合物多孔膜應用于黃磷冶金新技術

黃磷是制造食品級、醫(yī)藥級、電子級磷酸及磷酸鹽不可替代的重要原料，主要用于洗滌、農藥，以及氧氣吸收、氣體分析、光譜分析等工業(yè)領域。其氣化溫度180~200 ℃。傳統(tǒng)的黃磷生產方法一般是按比例配制好磷礦石、硅石、焦碳，在電爐中產生出由水汽、CO、磷、粉塵等組成的混合氣，然后用多個水洗塔進行降溫、除塵，尾氣則在火炬煙囪外燃燒后排入大氣。水洗料通過沉降分選，及隨后的精制加工獲得黃磷制品。黃磷的傳統(tǒng)生產方式，消耗大量的能源和資源，并造成嚴重的環(huán)境污染。

金屬間化合物的原子鍵合結構兼具金屬鍵和共價鍵的混鍵結合特征，同時具有金屬材料優(yōu)異的抗熱沖擊性能、可加工性和良好的抗彎強度，以及陶瓷材料優(yōu)異的抗苛刻環(huán)境腐蝕性能、結構穩(wěn)定性和良好的高溫力學性能，是一種理想的高溫過濾材料。FeAl金屬間化合物多孔膜是一種新型的無機多孔膜。其材料制備原理是，采用Fe和Al元素混合粉末為原料，利用元素粉末之間的反應合成，以及不同元素之間擴散速率的差異引起的Kirkendall效應，及燒結結合，來制備孔結構可控的多孔體。

圖1　FeAl多孔膜材料SEM二次電子形貌像

將金屬間化合物過濾膜應用于黃磷冶金工業(yè)，其新的工藝流程為：按規(guī)定比例配制好磷礦石、硅石、焦碳，經電爐反應產生出由水汽、CO、磷、粉塵等組成的混合氣后，將此固氣混合體系直接采用FeAl金屬間化合物多孔膜進行高溫過濾，實現(xiàn)固、氣分離，體系溫度控制在180~260 ℃，即黃磷的單獨氣化溫度范圍及水的露點以上，通過對固體粉塵進行過濾精度匹配，截留混合體系中絕大部分的粉塵，實現(xiàn)過濾氣體中粉塵固含量小于0.0005%；采用水洗塔或冷凝塔進行降溫，直接收集得到高純度的黃磷；尾氣為含塵量極少的高純度CO原料，直接進入乙二醇、乙醚等化工原料合成工序。

圖2　金屬間化合物過濾膜應用于黃磷冶金爐氣固氣分離新工藝的清潔化生產現(xiàn)場

FeAl金屬間化合物多孔膜應用于黃磷冶金爐氣固氣直接分離的新技術，具有如下特點：①通過對電爐氣體的高精度固、氣分離，使得固體渣、塵與氣體磷充分分離，在含黃磷氣體水洗或冷凝前即可直接排除粉塵，由于此直排固體渣中不含單質磷，可以直接干排，無殘存黃磷反應煙霧，大大降低了環(huán)境污染;同時，節(jié)約大量冷卻用水，避免含塵水污染。②水洗前除塵，大幅度降低了混合體系的含熱量，減少了后續(xù)水洗或冷凝過程的用水量，提高了生產效率，避免了傳統(tǒng)工藝中產生大量污水的處理。③水洗前排渣，最大程度降低了渣中的含磷量，同時避免了磷泥的產生，因此可提高黃磷15~20%的收得率，同時避免了磷泥處理中設備和水的投入。④混合氣體經固、氣分離，有利于攔截體系中的各種固體氧化物、硫化物和砷化物等，過濾氣體經冷凝或水洗后直接獲得單一的高純度黃磷，大幅度提高了黃磷品級，并減輕或避免了后續(xù)精制工序投入。⑤尾氣為高濃度的CO氣體和少量的水蒸氣，含塵量小于0.0005%，可直接用作燃料或化工原料，實現(xiàn)了能源和資源的最大化利用，同時避免了嚴重的環(huán)境污染。

因此，金屬間化合物過濾膜應用于黃磷冶金爐氣固氣分離新工藝具有短流程、低能耗、低水耗和高環(huán)保的特點，同時實現(xiàn)了黃磷品級的提升和高凈化度尾氣的有效利用，實現(xiàn)了傳統(tǒng)黃磷冶金技術的革命。

(中南大學賀躍輝)

哈爾濱工業(yè)大學金屬精密熱加工國家級重點實驗室在TiAl金屬間化合物熱機械加工方面取得重要進展

TiAl合金是一種具有低密度(約為鈦合金的1/2)、高的高溫強度、優(yōu)異抗氧化性能的新型輕質高溫結構材料，可用于制備多種高溫結構件，如航空發(fā)動機中的高壓壓氣機葉片、低壓渦輪葉片、飛行器的熱防護部件，汽車發(fā)動機中的渦輪、閥門等。但較差的熱加工性和較低的室溫塑性始終制約著TiAl合金的工程化應用。金屬精密熱加工國家級重點實驗室通過合理的成分設計并優(yōu)化熔煉、鍛造和軋制工藝，在優(yōu)質TiAl合金鑄錠、餅材和板材的制備方面取得重要進展。

針對目前大尺寸TiAl合金鑄錠熔煉困難的問題，團隊通過調整熔煉工藝，利用真空自耗電極電弧熔煉技術制備出尺寸達φ300 mm×600 mm的TiAl鑄錠。為進一步消除縮松縮孔等組織缺陷，鑄錠需要進行熱等靜壓(HIP)處理。團隊利用近等溫包套鍛造技術成功制備了φ420~720 mm的大尺寸TiAl合金鍛坯。通過控制鍛造工藝，鍛后TiAl合金的組織均勻細小，力學性能得到顯著提高。此外，通過鍛造加工，還顯著改善了TiAl合金的后續(xù)熱加工能力。團隊還通過優(yōu)化軋制速率、軋制道次和軋制變形量，利用鑄錠冶金法制備了尺寸達700 mm×2 mm的TiAl合金板材。

大尺寸TiAl合金的制備能夠進一步推動TiAl合金的工程化應用，具有巨大的經濟效益和社會效益。

圖1　TiAl合金的大尺寸鑄錠、鍛坯和板材

(哈爾濱工業(yè)大學陳玉勇)

中國科學院金屬研究所和寶鋼特鋼公司在700 ℃超超臨界機組用GH984G鍋爐管方面取得重要進展

700 ℃超超臨界燃煤發(fā)電機組可大幅度提高燃料的熱效率，這對我國降低煤耗、節(jié)省能源、環(huán)境保護意義重大。歐盟、美國、日本等發(fā)達國家和我國都先后將700 ℃超超臨界機組列入重大開發(fā)項目，其關鍵技術之一是過熱器、再熱器、管道等高溫管材。歐美日正在研發(fā)的700 ℃超超臨界機組用鎳基高溫合金管材有IN740、CCA617、N263、H230、H282等，但尚待定型。

為滿足我國700 ℃超超臨界機組關鍵材料的需求，在國家“863”計劃支持下，中科院金屬所與寶鋼特鋼合作開展GH984G合金及管材研制。首先，在我國早期自行研制的GH984低成本合金基礎上進行成分調整和優(yōu)化。采用相計算和實驗驗證方法，研究了關鍵主元素(Ni，Cr，F(xiàn)e，Ti/Al)和微量元素(B，P，Y，Mg)的作用，確定了GH984G改進型合金的最佳成分范圍；其次，采用工業(yè)規(guī)模的4.5t真空感應爐和真空自耗爐熔煉大尺寸合金錠，研究了大尺寸合金錠的鍛造開坯、擠壓制管坯、管材軋制和熱處理的工藝，成功制備出小口徑(φ44.5 mm和φ33.7 mm)和大口徑無縫管材(φ300 mm)；最后，測試了GH984G合金的全面物理化學性能和力學性能，特別是10 000 h以上的長期持久性能和長期組織穩(wěn)定性。

圖1　GH984G合金經700 ℃/2萬h長期時效前后的金相組織照片，在長期時效過程中沒有出現(xiàn)有害的TCP針狀相，合金表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性

圖2　中科院金屬所和寶鋼特鋼合作研制的GH984G感應熔煉錠和自耗重熔錠

目前，郭建亭、周蘭章教授課題組掌握了GH984G合金的關鍵技術：①成分設計和優(yōu)化技術；②大尺寸錠的純凈化和均勻化熔煉技術；③大尺寸錠的開坯鍛造技術；④擠壓制管坯技術；⑤管材軋制技術；⑥熱處理技術。研制的GH984G合金具有良好的抗氧化腐蝕性能和長期穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的室溫-高溫瞬時拉伸性能和高溫持久性能，700 ℃/104h外推持久強度超過100 MPa，該合金已申報中國發(fā)明專利。GH984G管材的研發(fā)成功將為我國三大鍋爐公司研發(fā)自主知識產權的700 ℃超超臨界機組奠定材料基礎。

圖3　中科院金屬所和寶鋼特鋼合作研制的小口徑和大口徑GH984G無縫管

(中國科學院金屬研究所周蘭章郭建亭)

北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室采用自籽晶法制備高Nb-TiAl合金PST晶體取得重要進展

在傳統(tǒng)的籽晶法制備高Nb-TiAl合金PST晶體過程中，首先需要制備適合條件的α籽晶，將其旋轉,調整其片層方向與生長方向平行并安裝至坩堝底部，其次為了防止α枝晶生長引起與生長方向垂直的片層組織，需要高溫度梯度下平面固液界面的生長過程，通常在光學浮區(qū)生長爐等設備中才能達到。

從改進Bridgman區(qū)域與定向凝固設備出發(fā)，通過坩堝惰性型模的方法，滿足了高熔點高活性高Nb-TiAl合金定向凝固過程的需要；創(chuàng)造性地提出了先凝固β相TiAl合金片層方向控制途徑以及其單晶PST制備方法，即滿足完全包晶轉變的理論要求：

此自籽晶法定向凝固過程中，只需要求低溫度梯度下固液前沿為枝晶生長形貌，普通的Bridgman定向凝固爐即可達到，無需要單獨制備、旋轉并裝配α籽晶過程，非常適合工業(yè)應用。

該研究成果在材料領域的頂尖雜志ActaMaterialia(60 (2012)498-506)發(fā)表，得到國內外承認和高度評價。ActaMaterialia審稿人認為，該研究工作非常令人感興趣，自籽晶法是首次發(fā)表的原創(chuàng)性成果，對于控制TiAl合金的定向片層組織和改善性能很有意義。

圖1　二次定向凝固Ti-46Al-5Nb棒料縱截面顯微組織：(a)整個縱截面金相照片，(b~c)局部區(qū)域放大的金相照片，(d)局部低倍背散射電子顯微組織，(e)兩區(qū)域界面附近高倍背散射電子顯微組織

(北京科技大學林均品)

西北工業(yè)大學凝固技術國家重點實驗室Nb-Si基超高溫合金制備技術研究取得新進展

新型Nb-Si基超高溫合金具有熔點高、密度適中、高溫強度高等優(yōu)點，較目前最先進的Ni基單晶高溫合金仍有約200 ℃左右的溫度優(yōu)勢，有潛力使用在1 200～1 450 ℃的溫度范圍內，可用于制備推重比在12以上的先進航空發(fā)動機渦輪葉片等熱端結構部件。西北工業(yè)大學凝固技術國家重點實驗室郭喜平教授課題組開發(fā)了Ti, Hf, Cr, Al, Mo, B, Y, Ce等多元合金化的Nb-Si基超高溫合金，研發(fā)了其電弧熔煉及高頻感應熔煉技術。所設計制備的Nb-Si基超高溫合金熔點約1 750 ℃，密度為6.8 g/cm3, 室溫斷裂韌性高于23.8 MPa·m1/2, 1 250 ℃/80MPa的拉伸持久壽命達58.1 h。

針對無坩堝懸浮區(qū)熔技術的定向凝固效果較差的缺點，課題組發(fā)展了可工業(yè)化推廣應用的有坩堝超高溫高梯度整體定向凝固技術，可用以制備Nb-Si基超高溫合金復雜形狀、變截面的葉片類零件。圖1是整體定向凝固Nb-Si基超高溫合金的宏觀及縱截面組織照片，可見，共晶胞沿著試樣軸線挺直排列，共晶胞內兩相耦合生長，定向凝固效果優(yōu)良。

圖1　Nb-Si基超高溫合金的整體定向凝固組織照片

針對Nb-Si基超高溫合金的高溫抗氧化性能較差的問題，課題組開發(fā)了Al, Y, Cr, B, Ce, Zr, Ge等單組元以及多元聯(lián)合改性的硅化物涂層體系，其中多種涂層體系經1 250~1 350 ℃恒溫氧化100~200 h或1 250 ℃至室溫循環(huán)氧化100次后仍對基體合金具有優(yōu)異的保護能力。其中最具有代表性的為采用Si-Al-Y2O3包埋共滲在Nb-Si基超高溫合金表面制備的Y, Al二元聯(lián)合改性硅化物滲層，圖2為制備了Al,Y改性硅化物滲層的部件在1 380 ℃熱震氧化30 min后的形貌照片，可見所制備的改性硅化物滲層具有優(yōu)異的抗氧化性能。

圖2　制備了滲層的工件在1 380 ℃下30 min熱震氧化后的形貌照片

(西北工業(yè)大學郭喜平)

新金屬材料國家重點實驗室超高溫結構材料Mo5SiB2(T2)的制備技術及其力學特性研究進展

鉬硼硅化物尤其Mo5Si3(T1)+Mo3Si+Mo5SiB2(T2)和Moss+Mo3Si+T2三相合金作為最有潛力在1 200~1 600 ℃使用的超高溫結構材料，近年來受到了廣泛關注。Mo5SiB2(T2)是這兩個三相合金重要的組成相，而且由于T2相具有高熔點(~2 200 ℃)、相對低密度(~8.864 g/cm3)，其本身就是一種很有潛力的超高溫結構材料。但是由于純T2相制備困難，對其研究較少，尤其力學特性更為甚少。

圖1　T2相合金的SEM照片(a)和TEM明場像及電子衍射花樣(b)

新金屬材料國家重點實驗室張來啟教授課題組在對原位合成T2相熱力學計算、元素粉末除氧熱力學和工藝研究(已授權專利)的基礎上，首次系統(tǒng)研究了Mo-Si-B三元系反應合成的相形成貫序和組織演化規(guī)律，實現(xiàn)并優(yōu)化了一種利用三元素粉末固-液反應、相組成可控的SPS原位反應熱壓技術，獲得了晶粒細小、高致密的純T2相合金(已授權專利)；利用第一原理計算了室溫力學特性，測量了室溫維氏硬度，確定了壓痕法測量T2相斷裂韌性專用方程，用壓痕法、三點彎曲法表征了不同溫度斷裂韌性，探討了斷裂行為，考察了不同溫度壓縮流變行為，獲得了T2相的力學性能基礎數(shù)據及其機制。1 400 ℃的屈服強度、斷裂韌性

圖2　T2相合金的不同溫度下壓縮應力-應變曲線

分別為309 MPa、8.28 MPa·m1/2。T2相本征脆性的原因是在Mo，Si原子圍成的三角區(qū)域和Mo，B原子圍成的八面體內分別存在定域共價鍵，這兩個共價鍵交替排列，使得原子難以移動，位錯滑動困難，最終導致脆性。室溫、中溫、高溫斷裂機制分別是穿晶解理斷裂、穿晶解理-沿晶混合斷裂、沿晶斷裂。高溫壓縮變形機制是位錯開動、滑移、攀移及其交互作用，位錯組態(tài)隨溫度和應變速率發(fā)生變化。這些研究成果為更加全面認識和利用T2相提供重要依據。

圖3　Mo5SiB2 (001)面的價電子密度分布圖

圖4　1 400 ℃、1.67×10-4s-1變形4%后的位錯組態(tài)(a)及電子衍射花樣(b)

(北京科技大學張來啟)

重點實驗室研究進展