孫云娟，蔣劍春，許 玉，應 浩，戴偉娣

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京210042； 2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

·研究報告——生物質(zhì)能源·

木屑與煤慢速共熱解產(chǎn)物特性研究

孫云娟1,2，蔣劍春1，許 玉1,2，應 浩1,2，戴偉娣1,2

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京210042； 2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

采用TG-FTIR聯(lián)用的分析方法對木屑與煤共熱解產(chǎn)物進行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木屑與煤共熱解產(chǎn)物不是兩者單獨熱解的簡單疊加，而是木屑與煤協(xié)同反應相互促進或抑制的結(jié)果。煤化程度越高木屑與煤共熱解過程中CO和CH4的產(chǎn)率越多，CO2的產(chǎn)率越少，液體和固體產(chǎn)物越多。木屑與煤摻混比例對于共熱解產(chǎn)物的影響規(guī)律性不是非常明顯，對于CO和CH4，摻混比例5 ∶5時產(chǎn)率最低； CO2在共熱解溫度<500 ℃時，摻混比例5 ∶5時產(chǎn)率最高，而在共熱解溫度>500 ℃時，隨著煤的摻混比例的增加產(chǎn)率逐漸減小。木屑與褐煤的共熱解固體產(chǎn)率隨著摻混比例的增加逐漸增大，木屑與無煙煤的共熱解固體產(chǎn)率正好相反。

生物質(zhì)；煤；煤化程度；協(xié)同反應；共熱解

生物質(zhì)和煤有著不同的物理化學性質(zhì)，從而導致其共利用方法不同，熱解動力學特征也有很大差異。生物質(zhì)與煤單獨熱解的報道很多，技術(shù)比較成熟。但對于生物質(zhì)與煤共熱解反應進行研究的文獻相對較少，兩者反應過程中是否存在協(xié)同反應的認識也各不相同。共熱解過程中是否存在協(xié)同反應，可以從反應過程、反應產(chǎn)物及反應機理等方面進行分析，相關(guān)的技術(shù)方法也可以參考生物質(zhì)與煤單獨熱解[1]。熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)可以對熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物的形成和釋放特性進行快速的在線分析而被廣泛采用[2-7]。作者利用TG-FTIR技術(shù)對影響生物質(zhì)與煤共熱解過程的工藝條件進行全面分析，研究生物質(zhì)與煤在慢速共熱解過程中的產(chǎn)物特性。

1 實 驗

1.1 材料

實驗原料中煤炭按煤化程度選取了褐煤和無煙煤兩種，取自江蘇省南京華潤熱電聯(lián)廠，兩種煤是廣泛分布于我國并且產(chǎn)量較為豐富的煤種。松木屑由江蘇強林生物能源材料有限公司提供。實驗原料均為空氣干燥基的樣品，用小型粉碎機粉碎至0.125 mm以下，然后對原料進行工業(yè)分析和元素分析并測定熱值，元素分析采用美國熱電集團Thermo Scientific FLASH 2000元素分析儀，熱值分析采用德國IKA公司的C2000熱值分析儀，工業(yè)分析和高位熱值的測定均參考了ASTM相關(guān)行業(yè)標準，結(jié)果如表1所示。從表1的結(jié)果可以看出，褐煤比無煙煤含有更多的揮發(fā)分，能夠在較低的溫度下熱解。

表1 原料的工業(yè)分析、元素分析及熱值

實驗過程中按木屑(S)與煤(C)質(zhì)量摻混比分別為2 ∶8、 5 ∶5、 8 ∶2(g ∶g) 3種比例混合均勻，后密封儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實驗儀器與方法

1.2.1 實驗儀器 對于熱解產(chǎn)物的分析，采用熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)方法，熱重分析儀為NETZSCH公司的STA-409-PC型同步熱分析儀，樣品質(zhì)量10 mg左右，在Al2O3坩堝中進行熱解，載氣為高純氮氣，載氣流量控制為35 mL/min；熱解溫度區(qū)間為室溫至1 000 ℃，升溫速率為10 K/min。為保證熱解產(chǎn)物氣中的組分以氣態(tài)形式全部進入紅外光譜儀，熱重分析儀與紅外分析儀之間連有保溫管道，使連接管與產(chǎn)物氣體溫度均保持在210 ℃，紅外分析儀實時檢測熱解氣體組成。熱重-紅外聯(lián)用實驗中，傅里葉紅外光譜儀為Thermo Scientifie公司的Nicolet iZ10型分析儀，掃描數(shù)為10，分辨率為4，波數(shù)范圍為800～4000 cm-1。

1.2.2 實驗方法 紅外光譜檢測中，組成分子的各種基團都有自己特定的紅外特征吸收峰，紅外光譜檢測不同化合物時，同一種官能團的吸收振動總是出現(xiàn)在一個比較窄的波數(shù)范圍內(nèi)[8]。因此，紅外光譜可以檢測出某些特定的官能團，但不能完全確定所有的熱解產(chǎn)物[9],木屑和煤炭熱解過程中會

表2 熱解產(chǎn)物的特征官能團對應紅外光譜圖中的波數(shù)

釋放出CO、 CO2、 CH4以及一些含明顯特殊官能團的熱解產(chǎn)物，其紅外光圖譜相對簡單，利用紅外光譜圖庫[10-12]可得知這些產(chǎn)物單獨存在時的紅外光譜圖。表2中是本實驗中涉及到的幾種物質(zhì)的特征官能團對應紅外光譜峰的波數(shù)。

TG-FTIR分析共熱解產(chǎn)物得到的是三維紅外光譜圖。為了更加清晰的分析各熱解產(chǎn)物隨溫度升高的變化趨勢，將三維紅外光譜圖通過時間軸方向，將各熱解產(chǎn)物切分為二維數(shù)據(jù)圖，根據(jù)朗伯-比爾定律，通過分析熱解產(chǎn)物的吸光度隨時間變化趨勢，可得知熱解產(chǎn)物濃度隨溫度升高時的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與分析

煤的煤化程度影響著其作為原料進行共熱解時的產(chǎn)物特性。木屑與煤在按不同比例混合后進行熱解，混合比例嚴重影響原料的性質(zhì)，當混合物中木屑占比例多時，熱解過程及產(chǎn)物理論上應該和木屑單獨熱解時更為接近；混合物中煤所占比重大時，熱解過程及產(chǎn)物理論上應該和煤單獨熱解時更為接近。但是，如果木屑與煤共熱解過程中發(fā)生了協(xié)同反應，木屑的加入對共熱解產(chǎn)生了一定的抑制或促進作用，得到的結(jié)果會與理論有所偏差。本研究將對煤的煤化程度及其與木屑的混合比例對熱解過程的影響作用進行分析。

將木屑與煤單獨熱解后的數(shù)據(jù)并依其在混合物中的混合比例按式(1)進行加權(quán)計算，可以得到兩者在不同混合比例下共熱解產(chǎn)物的理論產(chǎn)率。

Amix=xSAS+xCAC

(1)

式中：Amix—混合物理論吸光度；xS—木屑在原料中的質(zhì)量分數(shù)，%；AS—木屑單獨熱解吸光度；xC—煤在原料中的質(zhì)量分數(shù)，%；AC—煤單獨熱解吸光度，本研究中共熱解氣液產(chǎn)物各組分的產(chǎn)率采用吸光度的數(shù)值來表示。

2.1 煤化程度對共熱解氣液產(chǎn)物的影響

為了分析煤化程度對共熱解產(chǎn)物的影響，實驗過程中主要考察了ms∶mc=5 ∶5混合比例下原料的共熱解特性。

2.1.1 煤化程度對共熱解氣態(tài)產(chǎn)物的影響 從圖1中可以看出，木屑與煤共熱解氣態(tài)產(chǎn)物的實驗產(chǎn)率與理論產(chǎn)率相差較大，說明在共熱解過程中，氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)生并不是兩者單獨熱解的簡單疊加，而是木屑與煤協(xié)同反應，相互促進或抑制的結(jié)果。對于CO的產(chǎn)率，木屑無論是與煤化程度高的無煙煤還是與煤化程度低的褐煤共熱解，在整個溫度范圍內(nèi)，實驗產(chǎn)率均低于理論產(chǎn)率，說明共熱解過程抑制了CO的生成。在較低的溫度下，CO的實驗產(chǎn)率比較接近理論產(chǎn)率，而在較高溫度下，實驗產(chǎn)率遠低于理論產(chǎn)率，說明高溫對共熱解過程CO逸出的抑制作用更明顯。在理論上，500 ℃是一個非常明顯的分割點，低于500 ℃時煤化程度高的煤有利于CO的生成，高于500 ℃正好相反，但在實際的共熱解過程中，煤化程度高的無煙煤在整個溫度范圍內(nèi)更有利于CO的生成，即煤化程度越高共熱解過程中生成的CO越多。

對于CO2的生成，木屑與無煙煤共熱解的理論產(chǎn)率與實驗產(chǎn)率非常接近，說明共熱解協(xié)同反應效應對于CO2的產(chǎn)生基本沒有起到作用。但對于煤化程度較低的褐煤與木屑的共熱解過程，協(xié)同反應效應非常明顯，大大增加了CO2的產(chǎn)氣率。說明對于CO2的生成，煤化程度越低共熱解協(xié)同反應效應越明顯。

對于CH4的產(chǎn)率，實驗產(chǎn)率低于理論產(chǎn)率，說明木屑與煤共熱解過程抑制CH4的生成，煤化程度低的褐煤受到的影響更為明顯，實際值與理論值相差較大。CH4的產(chǎn)率出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢，在600 ℃左右產(chǎn)率達到峰值，CH4生成出現(xiàn)峰值的溫度點，實際值較理論值有所降低，說明協(xié)同反應效應降低了CH4出現(xiàn)峰值的反應溫度。CH4的產(chǎn)率隨著煤化程度的升高而增加。

圖1 不同煤化程度下木屑與煤共熱解過程中氣體理論產(chǎn)率與實驗產(chǎn)率對比

2.1.2 煤化程度對共熱解液態(tài)產(chǎn)物的影響 由圖2可知，在木屑與煤共熱解過程中，所有液態(tài)產(chǎn)物的實驗產(chǎn)率均低于其理論產(chǎn)率，說明共熱解過程抑制了液體產(chǎn)物的生成。在理論計算過程中，煤化程度低的褐煤有利于液態(tài)產(chǎn)物的生成，但實際的實驗過程中，煤化程度高的無煙煤產(chǎn)生了更多的液體產(chǎn)物，說明煤化程度越高共熱解過程中產(chǎn)生的液體產(chǎn)物越多。

圖2 不同煤化程度下木屑與煤共熱解過程中液體理論產(chǎn)率與實驗產(chǎn)率對比

2.2 摻混比例對共熱解氣液產(chǎn)物的影響

為了分析木屑與煤摻混比例對共熱解產(chǎn)物的影響，實驗過程中主要考察了木屑與褐煤各混合比例下原料的共熱解特性。

2.2.1 摻混比例對共熱解氣態(tài)產(chǎn)物的影響 從圖3中可以看出，在共熱解氣態(tài)產(chǎn)物中，無論在任何混合比例下，相比于理論產(chǎn)率，實驗產(chǎn)率中CO的產(chǎn)率均有所降低，CO2產(chǎn)率升高，CH4產(chǎn)率降低，說明共熱解協(xié)同反應效應增加了CO2的生成，抑制了CO和CH4的產(chǎn)生。對于每種氣體產(chǎn)率，摻混比例的影響各不相同，對于CO的產(chǎn)率，5 ∶5的摻混比例，抑制作用最為明顯，生成的CO氣體的量最少，而對于2 ∶8和8 ∶2的摻混比例下，兩者產(chǎn)率較為接近，尤其是在較低溫度條件下(<400 ℃)。摻混比例對于CH4產(chǎn)率的影響與對CO產(chǎn)率的影響基本一致。CO2的產(chǎn)率，在共熱解溫度<500 ℃時，摻混比例5 ∶5的條件下產(chǎn)率最高，而在共熱解溫度>500 ℃時，隨著煤的摻混比例的增加，逐漸減小。

綜合分析圖1和圖3中的共熱解氣體產(chǎn)率可知，木屑與煤共熱解有利于CO2的生成而抑制了CO的產(chǎn)生，CO2的產(chǎn)率遠高于CO的產(chǎn)率，分析原因可能是由于木屑和煤的化學結(jié)構(gòu)中含氧官能團占主要部分，在較高的溫度下，不穩(wěn)定的含氧官能團大量分解，多余的O與CO發(fā)生氧化反應，降低產(chǎn)物氣中CO的含量，增加CO2的含量。另外，溫度大于500 ℃時，共熱解中產(chǎn)生CO的趨勢變緩，也可說明CO在溫度較高的條件下，結(jié)合木屑或煤中的O，發(fā)生深度氧化反應，生成CO2，從而使CO產(chǎn)率減少，CO2產(chǎn)率增加。

圖3 不同摻混比例下木屑與煤共熱解過程中氣體理論產(chǎn)率與實驗產(chǎn)率對比

2.2.2 摻混比例對共熱解液態(tài)產(chǎn)物的影響 由圖4可以看出，溫度低于500 ℃，木屑與煤摻混比例2 ∶8和8 ∶2的芳環(huán)類化合物、酚類化合物和羰基類化合物的實驗產(chǎn)率基本等于或略大于理論產(chǎn)率，且較低的木屑摻混比例有利于液體產(chǎn)物的生成，溫度高于500 ℃，實際液體產(chǎn)率有所下降，產(chǎn)率略有波動但基本與理論值一致，可能是由于高溫不利于液體產(chǎn)物的生成，摻混比例對液體產(chǎn)率的影響在高溫下表現(xiàn)不明顯。但在摻混比例5 ∶5條件下，芳環(huán)類化合物、酚類化合物和羰基類化合物的實驗產(chǎn)率遠低于理論產(chǎn)率，且遠低于其他混合比例下的液體產(chǎn)率，說明木屑與煤摻混比例5 ∶5的共熱解反應能大大抑制液體產(chǎn)物的生成。

圖4 不同摻混比例下木屑與煤共熱解過程中液體理論產(chǎn)率與實驗產(chǎn)率對比

從總體來講，木屑與煤共熱解協(xié)同反應效應對氣態(tài)產(chǎn)物的影響規(guī)律較為明顯，而對液體產(chǎn)物的影響規(guī)律性較弱；氣體產(chǎn)率高于液體產(chǎn)率。

2.3 原料特性對共熱解固態(tài)產(chǎn)物的影響

將木屑與煤單獨熱解后的固體產(chǎn)率依其在混合物中的混合比例按(2)式進行加權(quán)計算，可以得到兩者在不同混合比例下共熱解固體產(chǎn)物的理論產(chǎn)率。

Ymix=xSYS+xCYC

(2)

式中：Ymix—混合物熱解固體理論產(chǎn)率；xS—木屑在原料

圖5 木屑與煤共熱解過程中固體理論產(chǎn)率與實驗產(chǎn)率對比

中的質(zhì)量分數(shù)，%；YS—木屑單獨熱解固體理論產(chǎn)率；xC—煤在原料中的質(zhì)量分數(shù)，%；YC—煤單獨熱解固體理論產(chǎn)率。

由圖5可以得出，木屑與煤化程度較高的無煙煤共熱解產(chǎn)生較多的固體產(chǎn)物。木屑與褐煤共熱解時，固體產(chǎn)率較低，且遠低于理論產(chǎn)率，共熱解效果較為明顯，這是由于煤化程度較低的褐煤與木屑性質(zhì)更為接近，從表1中可以看出褐煤含有更多的揮發(fā)分，在較低的溫度下就能與木屑共熱解產(chǎn)生較多H2，有利于煤后續(xù)的進一步熱解，從而使共熱解后得到的固體產(chǎn)物大幅減少。木屑與褐煤的共熱解固體實驗產(chǎn)率隨著摻混比例的增加逐漸增大，但摻混比例大于5 ∶5后，固體產(chǎn)率基本保持不變。木屑與無煙煤的共熱解固體產(chǎn)率隨著木屑摻混比例的增加逐漸降低。

3 結(jié) 論

3.1 煤化程度越高木屑與煤共熱解過程中CO和CH4的產(chǎn)率越多，CO2的產(chǎn)率越少，液體產(chǎn)物越多。

3.2 木屑與煤摻混比例對于共熱解產(chǎn)物的影響規(guī)律性不是非常明顯。5 ∶5的摻混比例，生成的CO氣體的量最少，2 ∶8和8 ∶2的摻混比例下，兩者產(chǎn)率較為接近；摻混比例對于CH4產(chǎn)率的影響與對CO產(chǎn)率的影響基本一致；在共熱解溫度<500 ℃時，摻混比例5 ∶5的條件下CO2的產(chǎn)率最高，而在共熱解溫度>500 ℃時，隨著煤的摻混比例的增加CO2逐漸減少。

3.3 煤化程度越低固體產(chǎn)率越低；木屑與褐煤，隨著摻混比例的增加共熱解固體產(chǎn)率逐漸增大，大于5 ∶5后，固體產(chǎn)率基本保持不變；木屑與無煙煤的共熱解固體產(chǎn)率隨著摻混比例的增加逐漸降低。

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Characteristics of Sawdust and Coal Slow Co-pyrolysis Products

SUN Yun-juan1,2，JIANG Jian-chun1，XU Yu1,2，YING Hao1,2,DAI Wei-di1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2.Research Institude of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

By using TG-FTIR method,the co-pyrolysis products of sawdust and coal were analyzed.It was found that co-pyrolysis products yield was not simple accumulation of mono-pyrolysis,but the result of inhibition or acceleration effect of synergistic reaction.With the increase of coal rank,the CO and CH4products yields increased,CO2product yield decreased,and liquid and solid products yields increased.The mixture ratio had less influence on the co-pyrolysis products.With the mixture ratio of 5 ∶5,the CO and CH4yields were the minimum.When the co-pyrolysis temperature was less than 500 ℃,CO2yield was the maximum in mixture ratio of 5 ∶5.While the co-pyrolysis temperature was over 500 ℃,CO2yields decreased with the increase of mixture ration.Solid product yields of sawdust and lignite co-pyrolysis gradually increased as the sawdust ratio in blending raw material promoted.But solid product yields of sawdust and anthracite co-pyrolysis were going in the opposite direction.

sawdust;coal;coal rank;synergistic effect;co-pyrolysis

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.01.001

2014- 08- 20

中國林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(CAFINT2014K04)；“十二五”國家科技支撐計劃資助(2012BAA09B03)；引進國際先進林業(yè)科學技術(shù)項目(2014- 4- 32) 作者簡介：孫云娟(1979—)，女，河北唐山人，助理研究員，博士，主要從事生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化研究工作。

TQ35；TK6

A

1673-5854(2015)01- 0001- 06