祝煥 何文濤,* 秦舒浩 于杰, 向于姝

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽, 550025；2.國家復(fù)合材料改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽, 55001)

阻燃長玻纖增強(qiáng)尼龍6/MMT的熱穩(wěn)定性和阻燃性能研究

祝煥1何文濤1,2*秦舒浩2于杰1,2向于姝2

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽, 550025；2.國家復(fù)合材料改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽, 55001)

用蒙脫土(MMT)/無鹵二乙基次膦酸鋁改善長玻纖增強(qiáng)尼龍6(LGFPA6 )復(fù)合材料的阻燃性能。分別采用熱重分析法、極限氧指數(shù)法和垂直燃燒法分析了阻燃LGFPA6 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能，并通過掃描電鏡(SEM)表征了阻燃LGFPA6燃燒后的殘?zhí)啃蚊?。結(jié)果表明：MMT可催化阻燃LGFPA6復(fù)合材料降解和促進(jìn)成炭，燃燒后于尼龍6表面形成致密平滑的硅酸鹽阻隔層，這阻隔層抑制無鹵二乙基次膦酸鋁的氣相阻燃作用。當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，MMT與無鹵二乙基次膦酸鋁之間具有協(xié)同阻燃作用，可使極限氧指數(shù)提高到34.4%。

長玻纖增強(qiáng)尼龍6 蒙脫土 熱穩(wěn)定性 阻燃性 殘?zhí)啃蚊?無鹵二乙基次膦酸鋁

長玻纖在聚合物基體中呈相互交織在一起的無序排列,與短玻纖在聚合物基體中呈沿流動(dòng)方向排列狀態(tài)不同，從而使其具有更優(yōu)異的耐沖擊性、耐蠕變性、耐疲勞性以及熱穩(wěn)定性高、膨脹系數(shù)小、低翹曲、質(zhì)輕等特點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于電子電器行業(yè)中。但長玻纖增強(qiáng)尼龍6(LGFPA6)易燃，燃燒時(shí)發(fā)熱量大，燃燒速度快，火災(zāi)危險(xiǎn)性高，使其應(yīng)用范圍受到限制[2]。因此，提高LGFPA6的阻燃性能是亟待解決的問題。蒙脫土(MMT)因其來源廣泛，價(jià)格低廉，具有增強(qiáng)增剛作用；MMT與阻燃劑具有協(xié)效阻燃作用[3-4]，其協(xié)效阻燃機(jī)理主要是通過形成覆蓋于聚合物表面的硅酸鹽阻隔層達(dá)到提高阻燃性能的目的。本試驗(yàn)采用MMT與新型無鹵二乙基次膦酸鋁(Exolit OP1312)復(fù)配型阻燃LGFPA6復(fù)合材料，探究了MMT對(duì)阻燃LGFPA6復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能和阻燃性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

LGFPA6，中國重慶復(fù)合材料國際股份有限公司；尼龍6 (PA6)，1013B， 日本宇部公司；鈉基MMT，PGN 美國Nanocor公司；二乙基次膦酸鋁(下文以阻燃劑表示)，Exolit OP1312，上海廣賓貿(mào)易有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)，CET20型，科倍隆科亞機(jī)械制造有限公司；注塑機(jī)，CJ80MZ2C NCⅡ型，震德塑料機(jī)械廠；熱失重分析儀，Q50型 美國TA公司；氧指數(shù)(LOI)測試儀，JF-3型 南京江寧區(qū)分析儀器廠；垂直燃燒測試儀；SH5300型，廣州信禾電子設(shè)備有限公司；掃描電鏡，KYKY-2008型，日本電子公司。

1.3 復(fù)合材料制備

分別將MMT于90 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘12 h，阻燃劑于120 ℃烘4 h，PA6在90 ℃烘3 h?；旌蠑D出制備PA6/MMT和PA6/阻燃劑母粒，烘干后，與LGFPA6混合，按表1中的試驗(yàn)配方，注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

注：所有試樣的的長玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15%。

1.4 性能測試及表征

采用熱失重分析儀分析樣品的熱穩(wěn)定性，所有樣品質(zhì)量均為10 mg左右，以20 ℃/min的升溫速率，升溫至800 ℃，N2測試氛圍。

LOI測試按照GB/T 2406—1993測試。垂直燃燒測試按照GB2408—1996測試。

采用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察，樣品表面經(jīng)過鍍金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性能測試及分析

圖1給出了MMT和阻燃劑的熱失重(TG)及熱失重微分(DTG)曲線。由圖1可知MMT在800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛繛?1.5%，失重8.5%，說明MMT在800 ℃時(shí)，大部分形成固相殘留物。阻燃劑于800 ℃的殘?zhí)苛繛?0.5%，失重79.5%，阻燃劑大部分揮發(fā)變?yōu)闅庀辔镔|(zhì)，少部分成為固相物質(zhì)。

圖2給出了LGFPA6及阻燃LGFPA6復(fù)合材料的熱失重曲線。由圖2可看出,所有的復(fù)合材料熱解過程均為一步降解,說明阻燃劑和MMT均沒有改變LGFPA6熱降解過程。由表2知，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%阻燃劑后，阻燃LGFPA6復(fù)合材料起始熱分解溫度(t5%)和最大熱失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度(tmax)分別為364 ℃和435 ℃,與LGFPA6復(fù)合材料相比，t5%和tmax分別降低了約31 ℃和34 ℃，熱失重速率峰值大幅度降低。其原因主要是阻燃劑中聚氰胺聚磷酸鹽成分在340 ℃左右分解產(chǎn)生氣相的次膦酸和亞膦酸物從而導(dǎo)致了較低的降解溫度[1]，降低了LGFPA6的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)了基體的提前成炭，減緩了質(zhì)量損失速率，大幅度降低了熱釋放速率峰值。

表2 TGA測試結(jié)果

注：△R為殘?zhí)苛颗c計(jì)算殘?zhí)苛坎睢?/p>

MMT的加入使阻燃LGFPA6復(fù)合材料的t5%進(jìn)一步降低，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%,3%,5%MMT時(shí)分別使t5%降低了7,8，12 ℃，tmax分別升高2,8，10 ℃，殘?zhí)苛糠謩e增加1.5%,2.0%和2.9%，與阻燃LGFPA6相比，阻燃LGFPA6/MMT復(fù)合材料的熱失重速率峰值進(jìn)一步降低。

由表2可知，LGFPA6復(fù)合材料殘?zhí)苛繛?5.9%，其組分為長玻纖, 因?yàn)殚L玻纖在800 ℃時(shí)不能分解。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%阻燃劑時(shí)，阻燃LGFPA6復(fù)合材料的的殘?zhí)苛繛?4.4%，與LGFPA6復(fù)合材料相比，阻燃LGFPA6復(fù)合材料殘?zhí)苛吭黾?.5%，說明阻燃劑具有成炭作用。經(jīng)計(jì)算知， 阻燃LGFPA6復(fù)合材料的實(shí)際殘?zhí)苛勘扔?jì)算殘?zhí)苛看?.1%，說明阻燃劑具有促進(jìn)成炭作用。MMT的加入使阻燃LGFPA6復(fù)合材料殘?zhí)苛吭黾?，且?shí)際殘?zhí)苛烤壤碚撚?jì)算量高，且隨著MMT含量的增加殘?zhí)苛恐饾u增加，△R值逐漸增大，說明MMT具有促進(jìn)阻燃LGFPA6復(fù)合材料成炭作用，隨著MMT含量的增加促進(jìn)成炭作用越明顯。

2.2 阻燃性能測試及分析

在LOI測試和垂直燃燒測試中均可觀察到LGFPA6極易引燃，遇火即被點(diǎn)燃，燃燒時(shí)火焰大，燃燒速度快，不熄滅，基體膨脹現(xiàn)象顯著，LOI僅為21.7%，通不過UL-94 垂直測試，因此需要提高LGFPA6復(fù)合材料的阻燃性。LOI測試和垂直燃燒測試見表3。由表3可知，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的阻燃劑時(shí)，LOI提高到31.9%，達(dá)到UL-94 V-0級(jí)。在LOI測試中觀察到，漂移性火焰，說明燃燒過程生成了氣相物質(zhì)；垂直燃燒測試中可觀察到第2個(gè)10 s后的燃燒時(shí)間(t2)均比第1個(gè)10 s后的燃燒時(shí)間(t1)短，說明在第一次點(diǎn)燃之后，在其表面生成了炭層。表明阻燃LGFPA6在燃燒過程中可發(fā)揮氣相阻燃和固相阻燃作用，這與Ulrike Braun等人[3]報(bào)道結(jié)果一致。

由表3可知，隨著MMT添加量的增加，阻燃LGFPA6復(fù)合材料的LOI先增大后減少，當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，可使LOI提高到34.4%；當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%時(shí)，使LOI降低為30.4%和30.6%，與阻燃LGFPA6復(fù)合材料相比，分別減少了4.3%和4.1%，但并不影響垂直燃燒的級(jí)別，所有阻燃LGFPA6/MMT復(fù)合材料均達(dá)到了UL-94 V-0級(jí)。說明MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，MMT與阻燃劑之間產(chǎn)生了協(xié)同阻燃作用，在燃燒過程中由于熱對(duì)流的作用，使MMT片層結(jié)構(gòu)遷移聚集在PA6表面,在高溫作用下硅酸鹽片層形成耐高溫的屏障，阻隔了熱和氧進(jìn)入基體內(nèi)部[4]，抑制了可燃物的揮發(fā)，減緩了PA6燃燒循環(huán)鏈的循環(huán)過程，提高了阻燃性；由于MMT含量較少，形成的阻隔層并不影響阻燃劑氣相阻燃作用，從而使氣相和固相發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，提高阻燃LGFPA6的阻燃性。MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%時(shí)，LOI降低，因?yàn)镸MT含量增加可在PA6表面形成連續(xù)、致密的炭層，不利于阻燃劑的氣相發(fā)揮阻燃作用，從而使其阻燃性降低。

2.3 阻燃LGFPA6復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊?/p>

圖3給出了LGFPA6和阻燃LGFPA6復(fù)合材料燃燒后的炭層形貌的掃描電鏡照片。由圖3(a)可知，LGFPA6燃燒后的殘余物僅為玻纖，幾乎沒有炭層形成。由圖3(b1)和(b2)可知，LGFPA6/OP20阻燃復(fù)合材料在燃燒過程中生成了大量的氣泡，主要是由于阻燃劑中的二乙基次膦酸鋁和三聚氰胺聚磷酸組分受熱分解產(chǎn)生不燃?xì)怏w和水蒸氣造成的；而在燃燒后于PA6表面形成了凹凸不平的炭層。由圖3(c)可知LGFPA6/OP19/MMT1復(fù)合材料燃燒后表面產(chǎn)生少量的氣泡以及比較平滑平整的炭層，說明加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的MMT時(shí)，不僅發(fā)揮了阻燃劑的氣相阻燃作用，同時(shí)MMT形成的硅酸鹽保護(hù)層加強(qiáng)了固相阻燃作用，從而使其LOI增加。然而圖3(d)反映了LGFPA6/OP15/MMT5燃燒后形成了致密平整的炭層阻隔了熱和氧擴(kuò)散到PA6基體內(nèi)部，然而致密的炭層抑制了阻燃劑的氣相阻燃作用，因此導(dǎo)致其LOI降低。

3 結(jié)論

a) 在阻燃LGFPA6復(fù)合材料中加入MMT后，t5%降低，tmax升高，熱分解速率減緩，800 ℃的殘?zhí)苛吭黾?。說明 MMT催化阻燃LGFPA6復(fù)合材料降解，促進(jìn)其成炭，增強(qiáng)體系保護(hù)作用，減緩質(zhì)量損失速率。

b) 在阻燃LGFPA6復(fù)合材料中加入MMT后，隨著MMT含量的增加，LOI先增加后降低，當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，體系的LOI由31.9%提高到34.4%。說明MMT協(xié)同阻燃劑阻燃LGFPA6復(fù)合材料時(shí)存在最優(yōu)量，且當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)存在協(xié)同阻燃作用。

c) 殘?zhí)啃蚊驳膾呙桦婄R照片表明，阻燃LGFPA6復(fù)合材料存在氣相和固相阻燃作用，加入MMT使燃燒后形成硅酸鹽保護(hù)層使得其炭層平滑平整；然而隨著MMT含量的增加逐漸抑制了阻燃劑的氣相阻燃作用，使得LOI降低。

[1] Jahromi S, Gabrielse W, Braam A. Effect of melamine polyphosphate on thermal degradation of polyamides: A combined X-ray diffraction and solid state NMR study [J]. Polymer ,2002,44(1):25-37.

[2] Song L, Hu Y, Lin Z, et al. Preparation and properties of halogen-free flame-retarded polyamide 6/organoclay nanocomposite [J]. Polym Degradation and Stability, 2004,86(3):535-540.

[3] Ulrike Braun, Bernhard Schartel. Flame retardancy mechanisms of aluminium phosphinate in combination with melamine cyanurate in glass-fibre-reinforced poly(1,4-butylene terephthalate [J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2008, 293:206-217.

[4] Ryszkowska J，Zawadzak. Structure and properties of polyurethane nanocomposites with zirconium oxide including Eu [J]. Mater Science and Engineering B-solid State Materials for Advanced Technology, 2007, 27: 994-997.

Flame Retardancy and Thermal Stability of Flame Retardant LGFPA6/MMT

Zhu Huan1He Wentao1,2Qin Shuhao2Yu Jie1,2Xiang Yushu2

The flame-retardancy of long-glass fiber reinfoned nylon6(LGFPA6) composites was improved by montmorillonite(MMT) and halogen-free diethylphosphinate acid aluminum.The thermal stability and flame retardancy of the flme-retardant LGFPA6 composites were investigated by TGA,LOI and vertical burning test, respectively,and the char morphology after bruning the flame-retardant LGFPA6 composites was characterized by scanning electron microscopy (SEM). The results show that MMT can catalyze degradation of the flame-retardant LGFPA6 composites and promote char-forming, and compact and smooth silicate barrier layers form upon nylon6.The barrier layers inhibit the gaseous-phase flame-retardant effect of diethylphosphinate acid aluminum . The synergistic effect between MMT and diethylphosphinate acid aluminmn exists, and the LOI increases to 34.4% when the content of MMT is 1%.

long-glass fiber reinforced nylon 6; montmorillonite; thermal stability; flame retardancy; char morphology; halogen-free diethylphosphinate acid aluminum

2014-07-04;修改稿收到日期:2015-05-15。

祝煥,在讀研究生,主要研究方向?yàn)楦咝阅軓?fù)合材料。

*通信聯(lián)系人，E-mail:wentaohe@aliyun.com。

貴州省科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(黔科合體Z字[2013]4005號(hào)；貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目黔科合體G工字[2014]3017)。