劉忠柱 李廣森 付艷芹 鄭國強(qiáng)

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成型及模具教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州，450001)

退火溫度對β成核iPP薄膜微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

劉忠柱 李廣森 付艷芹 鄭國強(qiáng)

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成型及模具教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州，450001)

通過擠出-拉伸法制備了等規(guī)聚丙烯(iPP)/稀土β成核劑(β-NA)薄膜，并在85 ℃和125 ℃下對薄膜進(jìn)行退火。研究了退火溫度對薄膜微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。采用二維廣角X射線衍射、差示掃描量熱法以及拉伸測試分別對其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：退火能促進(jìn)薄膜的分子鏈運(yùn)動(dòng)并重排;長周期、片晶厚度隨著退火溫度的提高而增大；退火過程中發(fā)生β晶向α晶的轉(zhuǎn)變；在125℃退火時(shí)，樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上沒有明顯的屈服現(xiàn)象。

等規(guī)聚丙烯 β成核劑 薄膜 退火溫度 微觀結(jié)構(gòu) 力學(xué)性能

等規(guī)聚丙烯(iPP)是一種典型的結(jié)晶性高聚物,其晶型包括α,β,γ,δ和擬六方5種晶型，其中以α和β晶型最為常見。在這幾種晶型中，α晶是在常規(guī)加工條件下所得到的晶型，也是熱力學(xué)較穩(wěn)定的晶型，但其具有較差的韌性。與α晶相比，β晶型的iPP具有較高的沖擊強(qiáng)度、韌性和較好的延展性等。

退火是一種改善半結(jié)晶聚合物物理結(jié)構(gòu)和性能的有效方法。

在以前研究中[1-2]，系統(tǒng)探討了稀土β成核劑(β-NA)含量和iPP相對分子質(zhì)量對單軸拉伸速率(SR)為30 cm/min時(shí)所制得iPP薄膜微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。現(xiàn)重點(diǎn)考察了不同退火溫度對在較大SR下(SR為100 cm/min)制備β成核iPP薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。通過二維廣角X射線(2D-WXRD)、差示掃描量分析(DSC)及拉伸測試分別對退火iPP薄膜微觀結(jié)構(gòu)和拉伸性能進(jìn)行表征，初步探討了退火溫度對iPP薄膜微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

iPP，T30S，粒料，蘭州石油化工有限公司；β-NA，WBG-II，廣東煒林納功能材料有限公司。

1.2 試樣制備

首先將一定量的iPP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%β-NA按比例進(jìn)行干混，然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒。最后將該粒料用哈克混煉機(jī)擠出，以100 cm/min的SR拉伸成薄膜，口模尺寸為0.5 mm×50.0 mm。加料段到口模的溫度依次為165，180，195和185 ℃。為了盡可能減小擠出過程中熔體通過口模時(shí)受到的剪切力，擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為0.6 r/min。薄膜收集裝置的SR設(shè)為100 cm/min，拉伸比約為65。由于制備試樣的SR較大(SR為100 cm/min)，導(dǎo)致薄膜內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可能不完善，因此，試圖通過退火來完善薄膜內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。退火溫度分別為85，125 ℃，退火時(shí)間為3 h，根據(jù)退火溫度的不同,樣品名稱分別命名為85-01和125-01，其中01代表β-NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，未退火的試樣命名為un-01。

1.3 測試與表征

按照ASTM D638測試標(biāo)準(zhǔn)，采用UTM2203型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn))在室溫下測試試樣的拉伸性能，SR為30 cm/min。對每一組數(shù)據(jù)，取10根樣條進(jìn)行測試。

2D-WAXD測試是在材料成型及模具技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的，廣角設(shè)備的有關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：X射線波長為0.154 nm, 探測器到樣品的距離為85 mm，電壓是45 kV，電流650 μA。為了得到較強(qiáng)的衍射信息，將退火薄膜折疊成10層(厚度約1 mm)放置在樣品臺上，使退火薄膜取向方向(拉伸方向)垂直于X射線光束。二維X射線小角散射(2D-SAXS)試驗(yàn)是在中國科技大學(xué)進(jìn)行的測試， X射線波長為0.154 nm， 探測器到樣品的距離為2 215 mm，接收裝置為MAR 345影像板。曝光時(shí)間是180 s。制樣方式以及試樣放置方式同2D-WAXD。

試驗(yàn)中采用的是美國TA公司的MDSC-2920型號熱分析儀，操作在N2的保護(hù)下進(jìn)行。將5～8 mg樣品置于坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率將樣品加熱至200 ℃，保溫5 min，由此來采集熱流率隨溫度變化的信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對iPP/β-NA薄膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同退火溫度薄膜的2D-WAXD和2D-SAXS分析照片。

從2D-WAXD分析可以看出：不同晶面均出現(xiàn)衍射弧，說明iPP在擠出-拉伸過程中發(fā)生取向結(jié)晶。此外，從2D-SAXS圖中發(fā)現(xiàn)子午線方向上出現(xiàn)明顯的2個(gè)散射斑，對應(yīng)于片晶沿垂直于拉伸方向生長形成串晶結(jié)構(gòu)；同時(shí)，隨著退火溫度的增加，子午線方向上的2個(gè)散射斑亮度逐漸增強(qiáng)，說明退火過程中形成二次片晶或者初始片晶增厚[3]。

為了定量考察試樣結(jié)晶度(Xc)、β晶相對含量(Kβ)和分子鏈取向(f),采用由2D-WAXD以及由1D-WAXD(1維廣角X射線衍射)及(040)晶面方位角來分別對其進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)，根據(jù)一維電子密度函數(shù)得到長周期(L)和片晶厚度(Lc)，結(jié)果如表1。

由表1可見，隨著退火溫度的升高，Xc逐漸增大，而Kβ卻降低，說明退火有利于iPP分子鏈段運(yùn)動(dòng)發(fā)生重排，促進(jìn)結(jié)晶。Kβ的減少歸因于退火過程中β晶向α晶的轉(zhuǎn)變。f隨著退火溫度的提高而呈現(xiàn)出微弱增大，這也與退火使分子鏈發(fā)生重排有關(guān)。此外，隨著退火溫度的增加，L和Lc均呈現(xiàn)增大，主要是由于退火過程中片晶厚度增加所造成的。

圖2為不同退火溫度iPP薄膜DSC分析曲線。

注：β1為初始β晶熔融峰，β2退火后完善β晶熔融峰，α為α晶熔融峰。

從圖2可看出，退火前后樣品的DSC曲線均表現(xiàn)出多重熔融現(xiàn)象。較低溫度的2個(gè)熔融峰歸因于β晶的熔融，而較高溫度的主峰歸因于α晶的熔融。同時(shí)，β1歸因于初始的β晶體的熔融，β2與升溫過程中初始晶體的部分熔融和重結(jié)晶所導(dǎo)致的晶體的完善有關(guān)。很明顯，125-01試樣的β2峰值減弱，這表明在125 ℃退火時(shí)β1晶向較穩(wěn)定的β2晶型轉(zhuǎn)變受到抑制，也即是在125 ℃退火時(shí)β晶的晶體結(jié)構(gòu)更加完善。另外，對于125-01試樣，在125 ℃處有一個(gè)小的肩峰(如圖中綠色箭頭所示)，被稱為“退火峰”[3]，此峰主要是與無定形區(qū)剛性的片段的熔融有關(guān)。

2.2 拉伸性能測試

圖3為不同退火溫度iPP薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

由圖3可以看出，對于un-01和85-01來說，它們均呈現(xiàn)出半結(jié)晶聚合物典型的拉伸行為，即屈服點(diǎn)后樣品經(jīng)歷應(yīng)力明顯下降區(qū)域，隨后是冷拉區(qū)域(與無定形區(qū)分子鏈段的取向有關(guān))，最后表現(xiàn)出應(yīng)變硬化現(xiàn)象。而對于125-01來說，應(yīng)力明顯下降區(qū)域很不明顯，幾乎觀察不到這一區(qū)域。通常認(rèn)為應(yīng)力下降這一現(xiàn)象是由于拉伸過程中微裂紋的形成和擴(kuò)散引起的。因此，應(yīng)力下降區(qū)域的消失表明，在125 ℃退火時(shí)，通過退火使得樣品內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)變得更加均一和結(jié)構(gòu)間的差異被消除，進(jìn)而在拉伸過程中應(yīng)力傳遞比較容易[3]。

另外，通過對比以前研究[1-2]和本工作發(fā)現(xiàn)，隨著SR的增加(從SR為30 cm/min 增加到SR為100 cm/min)，薄膜的結(jié)晶度、取向度、長周期以及片晶厚度均呈現(xiàn)增大趨勢。從拉伸試驗(yàn)結(jié)果來看，隨著SR的增加，拉伸強(qiáng)度也有所增加(從42.5 MPa增大到48.7 MPa)；斷裂伸長率隨著SR的增加而減小(從989%減小到750%)。

3 結(jié)論

a) 退火能促進(jìn)iPP分子鏈運(yùn)動(dòng)并重排發(fā)生結(jié)晶；長周期、片晶厚度隨著退火溫度的提高而增大；退火過程中發(fā)生β晶向α的轉(zhuǎn)變；對于125-01試樣，在125 ℃處有 “退火峰”的出現(xiàn)。

b) 拉伸試驗(yàn)過程中，與試樣un-01和85-01相比，試樣125-01的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上沒有呈現(xiàn)出明顯的應(yīng)力下降區(qū)域，歸因于較高溫度的退火使得樣品內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)變得更加均一以及結(jié)構(gòu)間的差異被消除，進(jìn)而在拉伸過程中應(yīng)力傳遞比較容易。

[1] 劉忠柱. β 成核劑對iPP 薄膜微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2013，25(5):35-7.

[2] 劉忠柱, 陸波, 鄭國強(qiáng), 等. 相對分子質(zhì)量對iPP 薄膜結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用， 2013，25(6):9-11.

[3] Wu Haiyan, Li Xiaoxi, Wang Y,et al. Fracture behaviors of isotactic polypropylene/poly (ethylene oxide) blends: Effect of annealing[J]. Materials Science and Engineering: A， 2011，528(27):8013-8020.

Influence of Annealing Temperature on Microstructures and Mechanical Properties of β-nucleated Isotactic Polypropylene Films

Liu Zhongzhu Li Guangsen Fu Yanqin Zheng Guoqiang

(School of Materials Science and Engineering, the Key Laboratory of Advanced Material Processing and Mold of Ministry of Education, Zhengzhou University, Zhengzhou，Henan, 450001)

Isotactic polypropylene (iPP)/rare earth β-nucleating agent (β-NA) films were prepared by extrusion-stretching method,and then the films were annealed at 85 and 125 ℃,respectively. The effect of annealing temperatures on microstructures and mechanical properties of the films was studied. The microstructures and mechanical properties of the films were characterized by 2D-WAXD, DSC and tensile test,respectively. The results show that annealing can enhance movement and rearrangement of molecular chains; and long period and lamella thickness increase with the increase of annealing temperatur. During the annealing process, the phase transformation from the β-iPP to the α-iPP takes place; and there is no obvious yield phenomenon in the stress-strain curves of the sample annealed at 125 ℃.

isotactic polypropylene; β nucleating agent; films; annealing temperature; microstructures; mechanical properties

2014-06-30;修改稿收到日期:2015-04-16。

劉忠柱，女，在讀碩士研究生，主要從事聚丙烯以及復(fù)合材料薄膜的結(jié)構(gòu)和性能研究。E-mail:zzliu1987@126.com。

國家自然科學(xué)基金資助(基金號51173171)。