寇 紅 艷，譚 鳳 芝，周 威，王 倩 云，曹 亞 峰

（大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

三聚氯氰具有特殊的化學結構，其分子中含有一個穩(wěn)定的六元環(huán)，并且環(huán)上帶有三個反應活性較高的氯原子，易于發(fā)生親核取代反應，但這三個氯原子反應活性不同：第一個氯非常活潑，在0～5℃就可以與帶有活潑氫的化合物反應脫去HCl，這些 活 潑 氫 可 以 是—OH、—NH、—SH、—NHR等；第二個氯則在40 ℃左右具有活性；第三個氯則須在高于80 ℃以上時發(fā)生反應。由于三聚氯氰上三個氯原子具有反應級可控性［1］，可以通過簡單的化學反應制備多種衍生物，而且這類衍生物通常具有良好的熱穩(wěn)定性［2］、光活性和生物活性［3－4］，使得其在農藥、醫(yī)學、橡膠助劑、紙張?zhí)幚韯┮约凹徔椫鷦┑榷鄠€領域具有廣泛的應用。

利用三聚氯氰環(huán)上三個氯原子獨特的反應特性，通過調整反應工藝條件就可以得到不同性能的產物［1］。James等［5］以碳酸鈉為縛酸劑制備了一系列烷氧基鏈長為六個碳以下的三取代烷氧基衍生物，但這種制備方法隨著鏈的增長產率顯著下降。周俊峰等［5］以三聚氯氰、脂肪胺、聚乙二醇單甲醚為原料合成了含有均三嗪環(huán)的非離子表面活性劑，但合成工藝復雜，反應條件苛刻。作者利用三聚氯氰上三個氯原子的反應特性，通過與聚氧乙烯醚非離子表面活性劑直接反應，制備了含有三嗪環(huán)的非離子表面活性劑，并對所合成的產物進行了紅外光譜和核磁共振氫譜的表征。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

三聚氯氰，分析純，阿拉丁試劑有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO－9），分析純，中怡精細化工集團有限公司；四氫呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、丙酮，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；Specture One－B傅里葉變換紅外光譜儀，尼高力儀器公司；Bruker AV－500核磁共振光譜儀，布魯克公司。

1.2 合成方法

準確稱取一定量的AEO－9和三聚氯氰加入到三口燒瓶中，水浴加熱，攪拌反應。反應過程中，通過向三口燒瓶中通入空氣的方法，將體系中產生的HCl氣體排出，以提高反應的轉化率。排出的HCl用與AEO－9等摩爾的NaOH 水溶液吸收，以甲基紅做指示劑來檢驗反應的終點。當NaOH 溶液由黃色變?yōu)榉奂t色時，即達到反應終點。取出反應物，用冷的無水乙醚洗滌，過濾，干燥得白色粉末狀固體。

1.3 三聚氯氰轉化率的測定

通過計算反應體系排出的HCl的量來計算反應原料三聚氯氰的轉化率。計算公式：

式中：m1、m2分別為三聚氯氰和NaOH 的質量，g；M1、M2分別為三聚氯 氰和NaOH 的摩爾質量，g／mol；c為鹽酸的標準溶液濃度，mol／L；V為滴定未被反應中產生HCl的中和的NaOH 所消耗的標準鹽酸溶液的體積，mL。

計算方法按照三聚氯氰中所有氯原子均被取代時三聚氯氰的轉化率確定為100%，發(fā)生一取代時的三聚氯氰的轉化率為33.33%。

1.4 產物濁點的測定

測試方法參見GB／T 5559—1993。

原料AEO－9的濁點為81 ℃，根據(jù)產物的結構，產物濁點試探性測試在10～90 ℃變混濁，所以在去離子水中進行測定。準確稱取產物1.00g（精確到0.01g），加入去離子水100mL，攪拌使其完全溶解為無色透明溶液。

量取上述溶液15mL，置于潔凈的試管中，水浴加熱，輕輕攪拌，使試管中的溶液受熱均勻，直到溶液完全變?yōu)榛鞚釥睿Ｖ辜訜?。試管中的溶液在攪拌下緩緩降溫，當混濁完全消失時的溫度記為濁點。重復試驗3次，3次平行結果差不大于0.5℃。取平均值，得到產物的濁點為46.0 ℃。

2 結果與討論

2.1 合成工藝的優(yōu)化

2.1.1 溶劑對三聚氯氰取代反應速率的影響

在考察溶劑對三聚氯氰取代反應速率的影響時，固定反應溫度為35℃，物料配比n（AEO－9）∶n（C3N3Cl3）為1∶1.2。測試在不同的溶劑中，三聚氯氰和AEO－9 發(fā)生取代反應轉化率達到33.33%時所需要的時間，結果見圖1。其中，25℃時三聚氯氰在有機溶劑中的溶解度由大到小順序為四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳。同樣條件下，溶劑對三聚氯氰的溶解度越大，反應物接觸概率越大，反應速率越快，即反應體系中三聚氯氰的濃度越大，反應速率越快，所以無溶劑時反應速率最快。符合三聚氯氰在中性或酸性條件下發(fā)生的親核取代反應為SN1機理，即反應速率跟反應底物的濃度有關，濃度越高，分子的碰撞概率越大，反應的速率也越大。因此，反應選擇無溶劑條件下進行。

圖1 溶劑對三聚氯氰反應速率的影響Fig.1 Effect of solvent on the reaction rate of cyanuric chloride

2.1.2 溫度對三聚氯氰轉化率的影響

在考察溫度對三聚氯氰發(fā)生取代反應轉化率的影響時，無溶劑反應條件，固定物料配比n（AEO－9）∶n（C3N3Cl3）為1∶1.2。在不同反應的溫度下考察三聚氯氰和AEO－9發(fā)生取代反應轉化率隨時間的變化，試驗結果如圖2所示。反應溫度接近40℃時，三聚氯氰分子中第一個氯和第二個氯活性差異較小，反應難于停留在一個取代階段。反應溫度較低，分子間有效碰撞概率下降，反應速度較慢，所以選擇35 ℃既能使反應進行得較快，又能有效避免二取代反應的發(fā)生。

圖2 溫度對三聚氯氰轉化率的影響Fig.2 Effect of temperature on the conversion rate of cyanuric chloride

2.2 產物結構的表征

2.2.1 紅外光譜分析

圖3的紅外譜圖結果表明，產物化學結構和原料的化學結構發(fā)生了明顯的變化。對比原料AEO－9和三聚氯氰的紅外譜圖，反應后產品的紅外譜圖在1 776.22、1 753.84、1 717.17cm－1出現(xiàn)的吸收峰是1，3，5－均三嗪環(huán)骨架的伸縮振動的吸收峰；792.51cm－1處C—Cl鍵的伸縮振動吸收。原料AEO－9的紅外譜圖中3 466.06cm－1為端O—H 特征吸收峰，反應后，該吸收峰消失。三聚氯氰在3 429.92cm－1的吸收，反應后在產品的3 417.36cm－1處有吸收。這些特征峰的變化說明原料AEO－9和三聚氯氰發(fā)生了親核取代反應。

圖3 原料和產物的IR 譜圖Fig.3 FTIR of the raw materials and the product

2.2.2 核磁共振氫譜分析

圖4為目標產品的1HNMR 譜圖（DMSO－d6為溶劑，TMS為內標）。其中δ＝2.495～2.503為溶劑吸收，δ＝2.007，2.081為水的吸收。由圖4可知，產品有9 組氫。各氫的化學位移為：δ＝0.839～0.873處的三重峰為端基的—CH3碳上3個氫的共振吸收，δ＝1.241附近的多重峰吸收是與端基乙基相連的—CH2—碳上2個氫的共振吸收，δ＝1.470附近的多重吸收是與氧乙基醚鏈相連的—CH2— 碳上2 個氫的共振吸收，δ＝1.763附近的多重吸收峰是與甲基直接相連的—CH2—的共振吸收，δ＝3.358附近的吸收是與聚氧乙烯醚的O 原子直接相連的亞甲基—CH2—的共振吸收峰；δ＝3.511的吸收是氧乙醚鏈—（CH2CH2O）n— 中—CH2— 的共振吸收峰，δ＝3.687～3.717以及δ＝4.395～4.495附近的吸收峰是與三嗪環(huán)相鄰近的氧乙烯醚兩個碳上氫的共振吸收，δ＝5.530～5.332是產品在測試過程中發(fā)生了部分水解，為—OH 的共振吸收。

圖4 產物的1 HNMRFig.4 1 HNMR of the product

3 結 論

以三聚氯氰和脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，制備了含有三嗪環(huán)的新型反應性非離子表面活性劑。反應過程中通過控制溫度和時間，使得三聚氯氰只發(fā)生一取代反應。根據(jù)三氯聚氰的反應特性，該產物還可以繼續(xù)發(fā)生取代反應，即可以作為合成溫控配體的中間原料。該工藝操作簡單，反應條件溫和，反應中不添加溶劑，不僅提高了反應速度，也減少了傳統(tǒng)工藝中添加縛酸劑產生的副反應，避免了有機溶劑對環(huán)境的污染。

［1］詹威強，胡幼元，任天輝.三聚氯氰衍生物在精細化工中的應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.化學工業(yè)與工程技術，2001，22（2）：5－9.

［2］HERNANDEZ－BARAJAS J，HUNKELER D.Heterophase water－in－oil polymerization of acrylamide by a hybrid inverse－emulsion／inverse－microemulsion process［J］.Polymer，1997，38（22）：5623－5641.

［3］WANG J S，MATYJASZEWSKI K.Controlled／“l(fā)iving”radical polymerization.Atom transfer radical polymerization in the presence of transition－metal complexes［J］.Journal of the American Chemical Society，1995，117（20）：5614－5615.

［4］WANG J S，MATYJASZEWSKI K.Controlled／“l(fā)iving”radical polymerization.Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu（I）／Cu（11）redox process［J］.Macromolecule，1995，28（23）：7901－7910.

［5］周俊峰，楊林，張婷婷，等.含三嗪環(huán)非離子表面活性劑制備及其性能研究［J］.天津化工，2010，24（5）：27－29.