王 志 強，楊 春 亮，齊 亞 軍

（大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

低熔點玻璃具有較低的軟化溫度，是一種先進的焊接材料。但是，目前使用的商用封接玻璃中大多數(shù)為高鉛玻璃，鉛對人體和環(huán)境的危害極大。中國和歐盟都已頒布自2006年7月1日起電子產(chǎn)品中不得含有鉛、汞、鎘等有毒有害物質(zhì)的法規(guī)，由此推動了低熔玻璃無鉛化的研究與開發(fā)［1］。

磷酸鹽玻璃具有熔融溫度低、膨脹系數(shù)可調(diào)整范圍寬、價格低、對環(huán)境友好等優(yōu)點而成為取代含鉛低熔點玻璃的最佳候選材料。近年來的研究表明，磷酸鹽低熔點玻璃具有優(yōu)異的性價比，能夠替代大多數(shù)當前廣泛使用的含鉛低熔點玻璃［2－4］。但是磷酸鹽系統(tǒng)玻璃的穩(wěn)定性較差，成為制約磷酸鹽系統(tǒng)玻璃在電子行業(yè)中應(yīng)用的主要因素。如何提高磷酸鹽系統(tǒng)玻璃的穩(wěn)定性是研究過程當中的難題之一［5］。現(xiàn)有研究多采用摻雜金屬氧化物的方法提高磷酸鹽玻璃的穩(wěn)定性［6－7］。

許多文獻報道，SnO、Bi2O3的引入會降低玻璃的軟化溫度，但大量引入會增加產(chǎn)品的生產(chǎn)成本［8－9］。相比較，Sb2O3的引入也能降低玻璃的熔融溫度和轉(zhuǎn)變溫度，而且它比SnO 和Bi2O3的價格低。Koudelka等［10］發(fā)現(xiàn)，Sb2O3加入到50ZnO－10B2O3－40P2O5系統(tǒng)玻璃中，能改變其結(jié)構(gòu)和降低軟化溫度。本實驗研究了在P2O5－ZnO系統(tǒng)玻璃中摻雜不同量的Sb2O3對其熱學性能的影響，通過差熱分析（DTA）和紅外光譜分析玻璃的結(jié)構(gòu)變化，采用X 射線衍射（XRD）分析了摻雜Sb2O3后玻璃晶相的變化。

1 實 驗

1.1 實驗方案

玻璃原料為Sb2O3、ZnO、Zn3（PO4）2－4H2O和（NH4）2HPO4等。精確稱取30g 玻璃原料，混合均勻后倒入白金坩堝中，先在260 ℃下預(yù)處理2h，除去NH3、H2O 等，隨后在溫度為900～1 100 ℃下熔融40 min。在保溫階段，每隔一定時間攪拌一次玻璃液，以使玻璃液混合均勻，防止條紋出現(xiàn)。將熔制好的均勻玻璃液倒在預(yù)熱后的模具上（根據(jù)測試需要，澆鑄成不同形狀），再在380 ℃的溫度下退火2h，之后關(guān)閉馬弗爐隨爐冷卻。將所得樣品清洗后置于干燥容器中待用。用y表示Sb2O3的摩爾分數(shù)，根據(jù)樣品中Sb2O3含量，y（Sb2O3）＝0、10%、15%、25%、35%、40%，分別編號為A0、A1、A2、A3、A4、A5。

1.2 性能測試

1.2.1 X 射線衍射分析

將經(jīng)過熱處理的樣品研磨成200目的粉末，然后采用D／Max－ⅢB型X 射線衍射儀測試樣品的物相組成。主要測試參數(shù)為：Cu靶Kα輻射，掃描速度為6°／min，了解玻璃樣品的結(jié)構(gòu)變化。

1.2.2 紅外吸收光譜分析

采用紅外分析儀對未經(jīng)熱處理后的玻璃粉末進行紅外吸收光譜分析，其掃描次數(shù)為32次。

1.2.3 DTA 測試與析晶活化能計算

將經(jīng)過退火處理的熔塊研磨至能夠通過200目篩（粒經(jīng)不超過78μm），置于差熱分析儀中加熱，參比樣為α－Al2O3（經(jīng)1350 ℃煅燒的高純Al2O3粉）。分別在5、10、15 和20 ℃／min的升溫速度下采集數(shù)據(jù)，利用不同升溫速度下的結(jié)晶峰溫度計算出基礎(chǔ)玻璃的摩爾析晶活化能［11－13］。一般動力學參數(shù)k可以表達為：

式（1）中：ν為頻率因子，s－1；E為析晶活化能，kJ／mol；T為開氏溫度，K；R為氣體常數(shù)。

結(jié)合Chen［10］的方程計算出結(jié)晶活化能：T取值為結(jié)晶峰溫度Tp，則修正JMA 方程為：

因此

以ln（T2p／α）對1／Tp作圖，其斜率即為E／R，可求出摩爾結(jié)晶活化能E。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sb2O3 含量對玻璃顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為玻璃樣品的紅外光譜曲線。從圖1中可以看出，不同試樣對應(yīng)的吸收峰位置基本相同，說明不同試樣中相同化學鍵所處的化學環(huán)境相同，即具有相同的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，1 225及1 035cm－1處的吸收峰對應(yīng)Q2四面體中P原子與兩個非橋氧（ONB，non－bridge oxygen）組成的O—P—O 鍵的非對稱及對稱伸縮振動，而918及714cm－1處的吸收峰應(yīng)分別對應(yīng)于磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)中P—O—P 鍵的非對稱及對稱伸縮振 。532cm－1處的強吸收峰則是P—O 鍵的彎曲振動在紅外圖譜上的表現(xiàn)。當引入Sb2O3時，發(fā)現(xiàn)在620cm－1處出現(xiàn)一個新峰，是P—O—Sb 鍵［14］，并且隨著Sb2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，吸收峰位置向高頻方向移動，如圖1所示，說明ZnO—P2O5系統(tǒng)玻璃中加入Sb2O3后，會導致P—O—P鍵的斷裂，形成P—O—Sb新鍵，并隨著Sb2O3質(zhì)量分數(shù)的增加而連接加強。這是因為P—O—P 鍵鍵能大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，鍵間連接較弱，易斷裂。而P—O—Sb鍵與P—O—P鍵相比，鍵間連接強，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以當加入Sb2O3時，會形成P—O—Sb新鍵。隨著Sb2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，P—O—P吸收峰強度減弱，P—O—Sb吸收峰強度加強。

圖1 不同樣品的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of different samples

圖2 為不同試樣經(jīng)熱處理后的XRD圖譜。由圖2 可以看出，樣品經(jīng)過熱處理后，會析出晶體。熱處理后的樣品中，未添加Sb2O3的試樣析晶程度最高，主晶相為磷鋅類晶相。隨著Sb2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，磷鋅類晶相減少，析晶程度降低，還出現(xiàn)了磷銻類晶相，說明形成了P—O—Sb鍵。隨著Sb2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，Zn2P2O7晶體含量減少，SbPO4晶體含量增加，這與紅外分析結(jié)果是一致的。

圖2 熱處理后各試樣的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different samples after heat treatment

2.2 Sb2O3 質(zhì)量分數(shù)對玻璃析晶性能的影響

圖3為不同樣品在10 ℃／min升溫速率下獲得的DTA 結(jié)果。根據(jù)圖2可確定被測樣品的轉(zhuǎn)變溫度（tg）、初始析晶溫度（ts）以及析晶峰溫度（tc），ts－tg可表示玻璃的穩(wěn)定性［11］，ts－tg越大，玻璃越穩(wěn)定；反之玻璃不穩(wěn)定，易析晶。根據(jù)不同試樣的DTA 曲線，可分別確定ts－tg，如表1 所示。根據(jù)DTA 數(shù)據(jù)和修正的JMA 公式，求得不同樣品的析晶活化能，如圖4和表2所示。

圖3 不同樣品的差熱曲線Fig.3 Thermal analysis plots of different samples

分析圖3和圖4的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當不添加Sb2O3時，ts－tg較小，析晶活化能低，晶峰溫度為522 ℃。說明此樣品的穩(wěn)定性差，容易析出晶體。當Sb2O3的摩爾分數(shù)小于25%，隨著Sb2O3的增加，玻璃的ts－tg增加，同時析晶峰溫度和析晶活化能也有所提高，玻璃的穩(wěn)定性增強，析晶傾向減弱。當Sb2O3的摩爾分數(shù)為25%時，ts－tg最大，析晶峰溫度高（551 ℃），活化能亦最高，達265.22kJ／mol，因此這個玻璃樣品最穩(wěn)定。當Sb2O3的摩爾分數(shù)大于25%時，隨著Sb2O3的增加，玻璃的ts－tg減小，析晶活化能、析晶峰降低，玻璃樣品的析晶傾向增強。這一結(jié)果可能與Sb2O3在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的存在形態(tài)有關(guān)。當Sb2O3含量較低時，Sb2O3一方面參與網(wǎng)絡(luò)中，與P—O鍵形成P—O—Sb鍵，P—O—Sb 鍵比O—P—O鍵和P—O—P鍵強，結(jié)合緊密，加強了網(wǎng)絡(luò)；另一方面，作為中間體或外體填充到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙中，使結(jié)構(gòu)密實；從而提高了玻璃的穩(wěn)定性；隨著Sb2O3含量的增加，Sb2O3濃度增加，Sb3＋與P5＋爭奪游離氧導致分相［15］，從而誘導玻璃析晶，降低玻璃的穩(wěn)定性。

表1 不同樣品的特征溫度Tab.1 Characteristic temperatures of different samples℃

圖4 不同樣品的ln（T2p／α）－1／Tp 關(guān)系圖Fig.4 Plot of ln（T2p／α）－1／Tpof different samples

表2 不同樣品的摩爾析晶活化能Tab.2 The molar crystallization activation energy of different samples

3 結(jié) 論

在P2O5－ZnO系統(tǒng)玻璃中加入Sb2O3，當Sb2O3摩爾分數(shù)小于25%時，玻璃的活化能增大，抑制了玻璃析晶，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加強，穩(wěn)定性增加；當Sb2O3摩爾分數(shù)大于25%時，誘導玻璃析晶，穩(wěn)定性降低。

［1］TICHA H，SCHWARZ J，TICHY L，et a1.Compositional dependence of some physical properties of ZnO－PbO－P2O5glasses［J］.Journal of Materials Science，2007，42（1）：215－222.

［2］KUROMISTU Y，YOSHITA H，TAKEBE H，et al.Interaction between alumina and binary glasses［J］.Journal of the American Ceramic Society，1997，80（6）：1583－1587.

［3］MANSOUR E，DAMRAWI E.Electrical properties and FTIR spectra of ZnO－PbO－P2O5glasses［J］.Physics Letters B，2010，405（8）：2137－2143.

［4］AL－ASSIRI M S.Characterization and electrical properties of V2O5－CuO－P2O5glasses［J］.Physics Letters B，2008，403（17）：2684－2689.

［5］EFIMOV A M.IR fundamental spectra and structure of pyrophosphate glasses along the 2ZnO－P2O5－2Me2O－P2O5join（Me being Na and Li）［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，1997，209（3）：209－226.

［6］李勝春，陳培，李耀剛.Fe2O3摻雜對ZnO－B2O3－P2O5－RnOm 玻璃耐水性的影響［J］.化工新型材料，2011，39（5）：84－87.

［7］陳培.氧化物摻雜對磷酸鹽低熔點玻璃結(jié)構(gòu)與封接性能的影響［J］.硅酸鹽通報，2008，27（6）：1134－1139.

［8］SONG Shufeng，WEN Zhaoyin，LIU Yu，et al.Bidoped borosilicate glass as sealant for sodium sulfur battery［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2011，357（16／17）：3074－3079.

［9］李正榮，黃永前，孫敬韋，等.Bi2O3含量對ZnO－BaOBi2O3－B2O3系玻璃性能的影響［J］.電子元件與材料，2012，31（6）：37－39.

［10］KOUDELKA L，MOSNER P.Borophosphate glasses of the ZnO－B2O3－P2O5system［J］.Materials Letters，2000，42（3）：194－199.

［11］張廣軍，顧冬紅，李青會，等.新型AgInSbTe相變薄膜的結(jié)晶活化能研究［J］.無機材料學報，2005，20（1）：230－234.

［12］CHEN H S.A method for evaluating viscosities of metallic glasses from the rates of thermal transformations［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，1978，27（2）：257－263.

［13］周筱麗.高膨脹封接微晶玻璃的研究［D］.大連：大連工業(yè)大學，2012：23－24.

［14］MAYER K.Characterization of the structure of binary zinc ultraphosphate glasses by infrared and Raman spectroscopy［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，1997，209（3）：227－239.

［15］西北輕工業(yè)學院.玻璃工藝學［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2006：28－30.