徐 強(qiáng)，劉 敬 肖，史 非，徐 龍 權(quán)，劉 素 花，羅 嘉 宇

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

Cs0.33WO3具有高濃度的自由載流子，是一種高密度自由電子氣型材料，具有可見(jiàn)光透過(guò)和近紅外光遮蔽功能［1－2］，這是因?yàn)镃s0.33WO3粒子通過(guò)等離子體共振方式對(duì)可見(jiàn)－近紅外太陽(yáng)光區(qū)域的電磁波顯示出強(qiáng)烈的吸收和反射響應(yīng)［3－4］。眾所周知，太陽(yáng)光中的熱量主要集中在可見(jiàn)光和近紅外光兩部分，Cs0.33WO3粒子既可以保證良好的可見(jiàn)光透過(guò)率，又可以遮蔽大部分近紅外光帶來(lái)的熱量，因而可以廣泛應(yīng)用于透明隔熱涂料。在建筑玻璃和汽車玻璃隔熱涂層方面具有潛在的應(yīng)用前景。

然而Cs0.33WO3粒子很難在溶液中分散，為了實(shí)現(xiàn)Cs0.33WO3粒子高效的近紅外遮蔽功能，將Cs0.33WO3粒子分散于溶液中所得到漿料的分散性和穩(wěn)定性非常重要［5－7］。研究發(fā)現(xiàn)，影響粒子分散性的因素有很多，如分散介質(zhì)［8］、pH［9］、粒子尺寸等［10］，而較為有效地提高粒子分散性的方法主要有球磨、超聲加入分散劑和表面改性等［11－14］。

聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是3種常見(jiàn)的成膜物質(zhì)。PVA 具有良好的水溶性，容易成膜且薄膜機(jī)械性能良好，被廣泛用于涂料工業(yè)中。PVB 可溶于大多數(shù)醇類有機(jī)溶劑，制得的薄膜可用于夾層材料；而PVP是一種非離子型高分子化合物，既可以溶于水又可以溶于乙醇等有機(jī)溶劑，能夠改善涂料的光澤和分散性。本實(shí)驗(yàn)為了在玻璃上涂覆性能良好的Cs0.33WO3隔熱涂層，通過(guò)球磨和分散劑對(duì)Cs0.33WO3粒子分散進(jìn)行研究，并以PVA、PVB和PVP為成膜劑對(duì)制備Cs0.33WO3透明隔熱涂層進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

以Cs2CO3和Na2WO4為原料，以檸檬酸為還原劑，通過(guò)水熱合成制得Cs0.33WO3粒子［15］。

PVA，天津市天和化學(xué)試劑廠；PVB 和PVP K－30，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Cs0.33WO3 漿料的制備

將Cs0.33WO3粒子分散于水溶液中，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.66%的Cs0.33WO3分散漿料，加入2.5%聚乙二醇－400作為分散潤(rùn)濕劑，采用1mm氧化鋯球進(jìn)行球磨，氧化鋯球與漿料質(zhì)量比為6∶1，球磨時(shí)間為3h，球磨轉(zhuǎn)速為210r／s。

1.3 Cs0.33WO3 涂料的制備

將5mL Cs0.33WO3漿料超聲20min，然后將超聲后的漿料分別加入到15 mL 成膜溶液中，80 ℃水浴加熱攪拌10min，加入消泡劑1%繼續(xù)加熱攪拌20 min，最終制得PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3、PVP／Cs0.33WO3涂料。

1.4 Cs0.33WO3 涂層的制備

將玻璃片浸泡于去離子水中超聲清洗20min，依次用丙酮溶液和乙醇溶液清洗，室溫自然干燥。然后將制備好的PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3、PVP／Cs0.33WO3涂料超聲分散20min，利用輥涂法涂覆于玻璃片上。

1.5 樣品表征

利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)型號(hào)為D／max3B 的X 射線衍射儀鑒定晶相結(jié)構(gòu)。利用日本電子公司生產(chǎn)的型號(hào)為JSM－6460LV 的掃描電鏡和JEM－2100（UHR）透射電鏡對(duì)Cs0.33WO3粉體進(jìn)行形貌觀察。利用英國(guó)MALVERN公司生產(chǎn)的型號(hào)為Zetasize 3000HSA 的激光粒度分析儀分析粉體的粒度分布。通過(guò)Lambda35 型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)，在300～1 100nm 范圍內(nèi)表征Cs0.33WO3薄膜的近紅外遮蔽性能。

沉降測(cè)試用于測(cè)試不同懸浮液的分散穩(wěn)定性。將球磨后的Cs0.33WO3懸浮液注入10 mL量筒中進(jìn)行測(cè)試。為阻止溶劑揮發(fā)用石蠟或橡膠封住口，分別記錄最初液體高度和9d后沉淀高度。涂層附著力測(cè)定根據(jù)GB／T 9286—1998《漆膜附著力測(cè)定法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨和分散劑對(duì)Cs0.33WO3 漿料分散性的影響

圖1為Cs0.33WO3粉體的XRD圖譜，其衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片的六方結(jié)構(gòu)Cs0.32WO3衍射花樣相一致，由謝樂(lè)公式計(jì)算得晶粒尺寸為9.65nm。

圖1 Cs0.33WO3 粉體的XRD圖譜Fig.1 The XRD pattern of Cs0.33WO3powders

圖2為球磨前后Cs0.33WO3粒子的SEM圖，由圖可見(jiàn)，未經(jīng)球磨的粒子呈現(xiàn)出粒狀和棒狀顆粒，且粒子團(tuán)聚嚴(yán)重；經(jīng)過(guò)球磨后粒子大多變?yōu)轭w粒狀，從SEM圖上可以看出球磨后棒狀顆粒已經(jīng)消失。球磨是利用外界提供的剪切力對(duì)團(tuán)聚粒子進(jìn)行磨碎，可以降低粒子平均粒度，有效地打開(kāi)粒子的軟團(tuán)聚，從而提高粒子的潤(rùn)濕分散性。

圖2 Cs0.33WO3 粒子球磨前后的SEM圖Fig.2 SEM images of Cs0.33WO3powders before and after ball－milling

圖3是球磨前后Cs0.33WO3粒子的TEM圖，由圖可見(jiàn)，球磨前粒子大多為細(xì)小顆粒黏附在長(zhǎng)棒狀顆粒上，團(tuán)聚嚴(yán)重，經(jīng)過(guò)球磨后大多為細(xì)小顆粒，長(zhǎng)棒狀顆粒較少，軟團(tuán)聚被打開(kāi)，顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象減少。

圖3 Cs0.33WO3 粒子球磨前后的TEM圖Fig.3 TEM images of Cs0.33WO3powders before and after ball－milling

表1 為Cs0.33WO3粒子球磨前后的粒度分布，由表1可以看出，球磨前Cs0.33WO3粒子分布寬泛，且存在許多團(tuán)聚嚴(yán)重的較大尺寸顆粒；經(jīng)過(guò)球磨后，粒子軟團(tuán)聚被打開(kāi)，較大尺寸粒子數(shù)量急劇減少，最終Cs0.33WO3粒子粒徑主要分布在200nm，尺寸分布均勻。

表1 球磨前后Cs0.33WO3 粒子的粒度分布Tab.1 The particle size distribution of Cs0.33WO3 powders before ball－milling

圖4為平均粒徑尺寸與球磨時(shí)間的關(guān)系，球磨3、6、9h 后納米粒子平均粒徑尺寸分別為164.4、149.6和257.2nm，球磨9h后二次粒徑反而上升。適度的球磨有利于打散團(tuán)聚的納米粒子，但是球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)使粒子露出活性表面，同時(shí)球磨產(chǎn)生較高溫度也會(huì)使納米粒子不穩(wěn)定而發(fā)生二次團(tuán)聚。

圖4 球磨時(shí)間對(duì)Cs0.33WO3 粒子尺寸的影響Fig.4 The secondary particle size of Cs0.33WO3as a function of ball－milling time

表2總結(jié)了不同分散工藝對(duì)Cs0.33WO3粒子的平均粒度及沉降率影響。由表2 可知，原始Cs0.33WO3粉體平均粒徑在235.2nm，經(jīng)過(guò)9d沉降測(cè)試粒子完全沉降，這是由于粒子未經(jīng)潤(rùn)濕分散而產(chǎn)生團(tuán)聚沉淀。以水作為溶劑球磨，顆粒平均粒徑降低到164.4nm，而分散漿料的穩(wěn)定性有顯著提高，沉降率只有10%。因?yàn)榍蚰ゲ粌H提高了粒子在水溶液中的潤(rùn)濕分散性，還破碎了較大的團(tuán)聚顆粒。球磨時(shí)加入分散劑聚乙二醇－400進(jìn)一步提高了Cs0.33WO3漿料分散穩(wěn)定性，當(dāng)分散劑聚乙二醇－400吸附于顆粒表面，降低了水與顆粒表面之間的界面張力，有利于粒子潤(rùn)濕，同時(shí)會(huì)在粒子表面形成雙電層產(chǎn)生靜電排斥，從而使分散體系穩(wěn)定，最終得到分散穩(wěn)定的Cs0.33WO3漿料。然而，以乙醇作為溶劑球磨，顆粒的平均粒徑反而升高至326.6nm，沉降測(cè)試的結(jié)果也是完全沉淀。

表2 不同分散工藝得到的Cs0.33WO3 粒子平均粒度及沉降率Tab.2 The results of average particle diameter and sedimentation rate of Cs0.33WO3with different dispersion process

2.2 球磨和分散劑對(duì)Cs0.33WO3 涂層近紅外遮蔽性能的影響

圖5是球磨前后不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cs0.33WO3制備涂層的可見(jiàn)－近紅外光透過(guò)光譜，當(dāng)漿料中Cs0.33WO3粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.66%，球磨前Cs0.33WO3粒子在可見(jiàn)光范圍最高透過(guò)率為57%，在1 100nm 處近紅外透過(guò)率為30%；粒子經(jīng)過(guò)球磨處理后，在可見(jiàn)光范圍透過(guò)率有了明顯的提高，透過(guò)率達(dá)到80%，近紅外透過(guò)率提高至45%，可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)球磨后具有良好分散穩(wěn)定的Cs0.33WO3粒子的可見(jiàn)－近紅外光透過(guò)性能得到進(jìn)一步提高。當(dāng)漿料中Cs0.33WO3粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至11.32%，仍然具有良好的分散穩(wěn)定性，雖然可見(jiàn)光最高透過(guò)率和球磨前近似，但是在1 100nm處近紅外部分透過(guò)率銳減至4%，優(yōu)異的近紅外遮蔽性能得以體現(xiàn)，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)球磨和加入分散劑，分散穩(wěn)定的Cs0.33WO3粒子可以均勻分布于涂層表面，形成連續(xù)的遮蔽層，從而阻止了近紅外光的透過(guò)，使Cs0.33WO3粒子的近紅外遮蔽性能得以充分發(fā)揮。

圖5 球磨前后不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cs0.33WO3 制備涂層的可見(jiàn)－近紅外光透過(guò)光譜Fig.5 The transmittance spectra of Cs0.33WO3 coatings prepared with different concentration before and after ball－milling

2.3 成膜物質(zhì)對(duì)Cs0.33WO3 涂層近紅外遮蔽性能的影響

圖6為所制備的PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3和PVP／Cs0.33WO3涂層的可見(jiàn)－近 紅外透過(guò)光譜。由圖可知，以PVA 和PVP 為成膜物質(zhì)所制得的Cs0.33WO3涂層在可見(jiàn)－近紅外光區(qū)域的透過(guò)率幾乎重合，以水作為溶劑的兩種涂層在380～780nm 可見(jiàn)光區(qū)域最高透過(guò)率達(dá)到80%，在780～1 100nm 近紅外區(qū)域最低透過(guò)率為44%，涂層表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光透過(guò)和近紅外遮蔽性能。然而，PVB／Cs0.33WO3涂層在可見(jiàn)光區(qū)域透過(guò)率很低，且透過(guò)率最高峰發(fā)生紅移現(xiàn)象。這是由于PVB是以乙醇作為分散溶劑，納米氧化物粒子在乙醇溶液中通過(guò)偶極作用相互影響，誘導(dǎo)粒子表面電荷出現(xiàn)不對(duì)稱分布，當(dāng)納米粒子本身或者是被誘導(dǎo)的偶極子力矩足夠大，可以克服膠粒之間的動(dòng)能和靜電排斥力，產(chǎn)生團(tuán)聚。由于水分子的極性比乙醇分子強(qiáng)，水溶液中強(qiáng)極性分子可以抵消粒子表面電荷不對(duì)稱帶來(lái)的影響，因此水溶液制備的涂層具有更好的分散穩(wěn)定性和光學(xué)性能，這與表1給出的結(jié)果相吻合。

圖6 PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3、PVP／Cs0.33WO3 涂層可見(jiàn)－近紅外光透過(guò)光譜Fig.6 The transmittance spectra of PVA／Cs0.33WO3，PVB／Cs0.33WO3，PVP／Cs0.33WO3coating

2.4 涂層附著力檢測(cè)

根據(jù)GB／T 9286—1998《漆膜附著力測(cè)定法》，利用劃格法測(cè)定涂膜在基材上的附著力。附著力是檢測(cè)涂層與被涂物表面結(jié)合的堅(jiān)固程度。0級(jí)附著力為涂層劃痕邊緣完整，涂層不會(huì)脫落，附著力最佳；5 級(jí)附著力為涂層脫落面積大于65%，附著力最差。

通過(guò)偏光顯微鏡對(duì)涂層附著力進(jìn)行檢測(cè)，PVA／Cs0.33WO3涂層劃痕邊緣有大量切割面積脫落，附著力為5級(jí)。PVB／Cs0.33WO3涂層表面非常平整，光澤性良好，但是涂層經(jīng)過(guò)附著力測(cè)試效果最差，涂層整體脫落。圖7為PVP／Cs0.33WO3涂層偏光顯微鏡照片，由圖可知PVP／Cs0.33WO3涂層劃痕邊緣非常整齊，沒(méi)有切割面積脫落現(xiàn)象，附著力為0級(jí)最佳。

圖7 PVP涂層附著力測(cè)試后偏光顯微鏡圖片F(xiàn)ig.7 Polarizing microscope image of PVP coating after adhesive strength test

3 結(jié) 論

以水作為溶劑經(jīng)過(guò)球磨3h的Cs0.33WO3粒子平均粒度降低至164.4nm，同時(shí)分散穩(wěn)定性也得到大大提高，9d后沉降率為10%。加入分散劑聚乙二醇－400，Cs0.33WO3粒子分散液穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，9d后無(wú)沉降現(xiàn)象。

經(jīng)過(guò)良好潤(rùn)濕分散的Cs0.33WO3粒子展現(xiàn)出優(yōu)異的近紅外遮蔽性能，在1 100nm 處近紅外光透過(guò)率為4%。以PVA 和PVP 為成膜物質(zhì)的Cs0.33WO3涂層具有良好的可見(jiàn)光透過(guò)率和近紅外遮蔽性能，同時(shí)以PVP為成膜物質(zhì)的Cs0.33WO3涂層有最佳的附著強(qiáng)度。

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