程 曉 紅，劉 一 峰，馬 紅 超，董 曉 麗

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

重金屬元素在環(huán)境中普遍存在，具有長(zhǎng)期蓄積特性，是不可降解的環(huán)境污染物。重金屬污染嚴(yán)重危害人體健康，因此對(duì)其鑒別與測(cè)定具有重要意義。而傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)方法，如原子吸收光譜法［1］、顯色分光光度法［2］、電感耦合［3］等離子體發(fā)射光譜等由于操作煩瑣與設(shè)備笨重，不適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。因此建立快速準(zhǔn)確的測(cè)定方法對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)具有實(shí)際意義［4］。電位溶出法由于儀器簡(jiǎn)單、靈敏度高、分析成本低而成為推薦方法之一。電位溶出法在重金屬離子痕量分析測(cè)定方面得到了廣泛的應(yīng)用［5］。測(cè)定溶液中重金屬離子通常使用汞電極，但其易污染環(huán)境，對(duì)人體健康有害［6－7］。鉍膜是一層穩(wěn)定的固態(tài)薄膜，穩(wěn)定性比液態(tài)的汞膜好。董邵俊等［8］應(yīng)用鉍膜電極通過(guò)差分脈沖伏安法測(cè)定重金屬，獲得了較好的檢測(cè)結(jié)果。而導(dǎo)電玻璃易于商業(yè)應(yīng)用，面積大與可控性較好，可作為電極用于污染物的電化學(xué)檢測(cè)［9］。作者采用鉍膜修飾FTO 導(dǎo)電玻璃電極進(jìn)行差分脈沖伏安法測(cè)定了痕量重金屬Pb2＋。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

0.4mg／L Bi3＋溶液，Pb2＋和Cd2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液，按常規(guī)方法配制；0.1 mol／L HAc－NaAc緩沖溶液（pH＝5.0），所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水；氯化鉀，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀 器

CHI66D 電化學(xué)工作站，上海華辰儀器有限公司；三電極體系（FTO－導(dǎo)電玻璃工作電極、Ag／AgCl參比電極、鉑片輔助電極）。

1.3 方 法

在50mL小燒杯內(nèi)加入一定量的Pb2＋（Cd2＋）標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后各加入0.2mol／L 的HAc－NaAc緩沖溶液（pH＝5.0）4.5 mL，0.4 mg／L Bi3＋0.5mL，用差分脈沖溶出伏安法設(shè)置沉積電位－1.0V，富集沉積時(shí)間360s，富集靜止15s，振幅為50mV，測(cè)定Pb2＋的溶出峰電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb2＋富集時(shí)間的影響

由圖1 可知，沉積時(shí)間在240～480s變化時(shí)，Pb2＋的溶出電流會(huì)發(fā)生變化。溶出峰電流隨著沉積時(shí)間的增加先增大后降低。沉積時(shí)間為360s時(shí)，溶出電流最大，說(shuō)明此時(shí)金屬離子在電極上積累程度與穩(wěn)定性最好。當(dāng)沉積時(shí)間超過(guò)360s時(shí)，由于鉍膜較厚，其穩(wěn)定性較差且容易脫落，峰電流變化不明顯，導(dǎo)致檢測(cè)效果不理想，所以最佳沉積時(shí)間是360s。

圖1 富集時(shí)間對(duì)峰電流的影響Fig.1 Effect of accumulation time on peak current

2.2 Pb2＋沉積電位的影響

富集電位對(duì)Pb2＋的溶出峰電流的影響見(jiàn)圖2。隨富集電位的負(fù)移，Pb2＋的溶出峰電流逐漸增大，當(dāng)達(dá)到－1.0V 時(shí)，Pb2＋的溶出峰電流達(dá)到最大。因此實(shí)驗(yàn)選擇富集電位－1.0V。

2.3 脈沖振幅的影響

振幅對(duì)Pb2＋的溶出峰電流的影響見(jiàn)圖3。隨著振幅的逐漸增大，Pb2＋的溶出峰呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律，當(dāng)振幅達(dá)到50 mV 時(shí)峰電流最大，這是因?yàn)槊}沖振幅是工作站的一個(gè)主要的性能參數(shù)，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。如果振幅過(guò)小，工作站對(duì)電流的識(shí)別很小，峰電流不明顯；如果振幅過(guò)大，對(duì)工作站損耗較大，而且峰型也不美觀，因此實(shí)驗(yàn)選擇的振幅為50mV。

圖2 沉積電位對(duì)峰電流的影響Fig.2 Effect of deposition potential on peak current

圖3 振幅對(duì)峰電流的影響Fig.3 Effect of amplitude on peak current

2.4 Pb2＋的線(xiàn)性范圍、檢出限

鍍鉍膜電極為工作電極，對(duì)不同濃度的Pb2＋進(jìn)行陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定，研究了Pb2＋濃度與溶出峰電流的關(guān)系。由圖4 可知，富集時(shí)間為360s 時(shí)，富集電位選擇－1.0 V，振幅選擇50mV，Pb2＋最低檢出限為2.35μg／L，而且在一定濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線(xiàn)性關(guān)系（圖5）。

圖4 濃度對(duì)峰電流的影響Fig.4 Effect of concentration on peak current

圖5 Pb2＋質(zhì)量濃度的線(xiàn)性關(guān)系Fig.5 Calibration plots of Pb2＋

Pb2＋標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為Ip＝1.87ρ－11.05，R＝0.990，線(xiàn)性范圍為50～250μg／L，最低檢出限為2.35μg／L。

2.5 鉍膜修飾FTO 導(dǎo)電玻璃電極檢測(cè)金屬離子靈敏度

由圖6可知，當(dāng)Pb2＋的質(zhì)量濃度為100μg／L時(shí)，用裸玻璃片和鉍膜修飾FTO 導(dǎo)電玻璃電極對(duì)Pb2＋進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)鉍膜修飾FTO 導(dǎo)電玻璃電極的峰電流比裸玻璃片電極的峰電流要大很多，因此可以知道其靈敏度比裸玻璃片電極要高很多。

圖6 不同電極對(duì)Pb2＋的檢測(cè)Fig.6 Detection of Pb2＋over different electrodes

2.6 Cd2＋對(duì)Pb2＋測(cè)定的干擾

固定Cd2＋的質(zhì)量濃度不變（0.01mg／L），通過(guò)改變Pb2＋的質(zhì)量濃度考察金屬離子的溶出行為，結(jié)果如圖7所示。發(fā)現(xiàn)Cd2＋的沉積電位和峰電流沒(méi)有發(fā)生改變，而Pb2＋隨著質(zhì)量濃度的不斷增加，峰電流也線(xiàn)性增大。該電極可以對(duì)Pb2＋進(jìn)行檢測(cè)，而且檢測(cè)結(jié)果良好。

圖7 共存Cd2＋對(duì)Pb2＋測(cè)定的影響Fig.7 Interference between cadmium and lead ions

3 結(jié) 論

鉍膜修飾FTO 導(dǎo)電玻璃電極對(duì)Pb2＋比較靈敏。研究表明，在HAc－NaAc（pH＝5.0）緩沖溶液中，Pb2＋有較為靈敏的溶出峰，Pb2＋濃度與溶出峰高之間具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，可應(yīng)用于溶液中Pb2＋的測(cè)定，鉍膜電極對(duì)Pb2＋具有良好的檢測(cè)靈敏度，并且經(jīng)簡(jiǎn)單的電化學(xué)清洗即可高重現(xiàn)地再生電極表面，操作簡(jiǎn)便。本方法的精密度和準(zhǔn)確度較高，可滿(mǎn)足痕量分析的要求。

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［7］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF 1059—1999測(cè)量不確定度評(píng)定和表示［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999.

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