李曉星，陳杰，賈繼章（中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院，北京100016）

制革污泥處理及資源化利用研究進(jìn)展

李曉星，陳杰，賈繼章
（中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院，北京100016）

摘要：制革污泥的處理及資源化利用已經(jīng)越來(lái)越受到人們的重視，本文系統(tǒng)綜述了國(guó)內(nèi)外目前制革污泥的處理技術(shù)及資源化利用的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：制革污泥；處理；資源化利用

1　前言

制革廢水的處理過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的制革污泥。目前中國(guó)大陸地區(qū)制革污泥主要來(lái)源于一級(jí)處理形成的污泥，大約占總污泥量的85%以上，以及二級(jí)處理產(chǎn)生的剩余污泥，占總污泥量的15%[1]。

由于制革污泥成分復(fù)雜，并含有重金屬鉻和硫化物等對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，許多國(guó)家和地區(qū)對(duì)于制革污泥的處置現(xiàn)在都比較謹(jǐn)慎。多年來(lái)，由于各種原因，對(duì)于制革污泥一直缺乏有效的安全處置手段。如何妥善處置制革污泥目前已成為皮革工業(yè)世界性的環(huán)保課題。

2　制革污泥處理及資源化利用現(xiàn)狀

2.1填埋

將制革污泥進(jìn)行填埋處理，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，但存在污染地下水等環(huán)境污染隱患，并需要占用大量土地。一些地方政府已經(jīng)不允許制革污泥隨意填埋處理，甚至不允許將污泥隨意運(yùn)出廠區(qū)。

2.2焚燒

將制革污泥進(jìn)行焚燒，可很大程度上使得制革污泥減量，并可回收利用一定量的能源，但需要對(duì)焚燒產(chǎn)生的廢氣和廢渣進(jìn)行妥善的處理，以免造成環(huán)境污染。海寧皮革研究院曾將制革污泥干化造粒、除臭后，按照一定比例與煤混合焚燒，并將熱能轉(zhuǎn)化為電能。舒展等[2]研究了將制革污泥和煤按不同比例混合燃燒，從制革污泥與煤混燒的整個(gè)過(guò)程來(lái)看，800℃時(shí)，制革污泥含量為6%～30%時(shí)的燃盡

率并無(wú)明顯降低現(xiàn)象，表現(xiàn)出的燃盡特性優(yōu)于制革污泥或煤?jiǎn)为?dú)的燃燒特性。從燃燒溫度的角度來(lái)看，制革污泥含量為6%～30%時(shí)表現(xiàn)出的最高燃燒溫度特性優(yōu)于制革污泥或煤?jiǎn)为?dú)的燃燒特性。上述結(jié)果都證明將制革污泥與煤混燒是可行的。楊裕泰[3]將制革污泥與煙煤混合后進(jìn)行燃燒，發(fā)現(xiàn)可提高鍋爐的熱效率，但燃燒后的飛灰中的鉻含量高達(dá)141 mg/kg（其中六價(jià)鉻53.6 mg/kg），必須進(jìn)行進(jìn)一步的處理。

2.3農(nóng)用

制革污泥中含有氮磷鉀等元素，在對(duì)有毒有害物質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)處理后，可作為肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。李桂菊等[4]對(duì)制革污泥進(jìn)行了堆肥研究，得出了最佳工藝條件：有機(jī)質(zhì)含量為20%～80%，水分含量為50%～60%，溫度為50～60℃，pH值的變化范圍為6～9，C/N控制在20左右。

余陸沐等[5]通過(guò)改善制革工藝，使制革污泥中的總鉻含量降低到200 mg/kg以下，然后采用高效菌株制成了有機(jī)肥。路慶斌等[6]研究利用生物瀝浸技術(shù)對(duì)制革污泥進(jìn)行脫毒，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，脫毒前的制革污泥可明顯抑制水稻的生長(zhǎng)，對(duì)水稻起抑制作用的是污泥中高含量的重金屬鉻；而脫毒后的制革污泥能促進(jìn)水稻的生長(zhǎng)，產(chǎn)量增加明顯。Anju Patel等[7]研究了制革污泥對(duì)萬(wàn)壽菊生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)萬(wàn)壽菊可以通過(guò)根部的吸收在一定程度上減輕制革污泥中重金屬對(duì)其生長(zhǎng)的影響。

2.4制成建材

制革污泥可以制成建材，一般是燒成磚或者是做路基材料。將制革污泥做成建材以后可使污泥中的重金屬鉻得到固定。但燒制過(guò)程中的高溫會(huì)提高六價(jià)鉻的含量，需要加以重視。姚丹等[8]研究發(fā)現(xiàn)在粘土中混合10%以下的制革污泥后所制得的磚質(zhì)量可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)GB/T5101-1998的要求，并且鉻的溶出率極低。王仲軍[9]研究以50%粘土、10%制革污泥、25%鋼鐵廠堿性熔渣、10%水的比例做成坯料，經(jīng)過(guò)干燥、煅燒，制成具有較佳隔音性能的陶瓷建筑內(nèi)墻保溫材料。M.T.Monta觡佴s等[10]利用水泥對(duì)制革污泥進(jìn)行固化，并研究了對(duì)制革污泥中鉻浸出性的影響，發(fā)現(xiàn)使用30%或40%的不同成分水泥對(duì)制革污泥進(jìn)行固化時(shí)，滲濾液的毒性最低，并且固化效果的好壞主要取決于水泥中的熟料，與添加劑無(wú)關(guān)。Piotr Celary等[11]在制革污泥中添加礦物添加劑燒制成玻璃化制品，可用作建材。

2.5制革污泥脫鉻處理

對(duì)制革污泥含有的重金屬鉻進(jìn)行妥善的去除處理，是實(shí)現(xiàn)制革污泥無(wú)害化和資源化利用的前提條件和基礎(chǔ)。目前去除制革污泥中鉻的常用方法是化學(xué)浸提、生物瀝濾。王世梅等[12]研究發(fā)現(xiàn)提高生物瀝濾速率的關(guān)鍵因素是耐酸性酵母菌在污泥中的含量，其生長(zhǎng)情況在三價(jià)鉻濃度超過(guò)500 mg/L時(shí)明顯變差。丁紹蘭等[13]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)制革污泥中鉻的瀝濾率影響很大，生物瀝濾法比化學(xué)瀝濾法更能有效對(duì)鉻進(jìn)行瀝濾去除。莫?jiǎng)?chuàng)榮等[14]使用鼠李糖脂對(duì)制革污泥所含混合硫桿菌進(jìn)行馴化培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂可以促進(jìn)混合硫桿菌對(duì)硫的氧化；并且能使鉻的溶出率達(dá)到83.98%。曹駿等[15]研究利用次氯酸鈉去除制革污泥中的鉻，浸出率達(dá)到了100%。符成龍等[16]研究用常溫H2SO4浸取+熱水解聯(lián)合處理去除制革污泥中的鉻，發(fā)現(xiàn)pH值是影響制革污泥中鉻溶出的主要因素。梁允等[17]利用麥麩和制革污泥混合物飼養(yǎng)馴化黃粉蟲，發(fā)現(xiàn)黃粉蟲可用來(lái)富集剩余污泥中的鉻，所得黃粉蟲體內(nèi)三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度是原有含量的7倍多，處理后的制革污泥中鉻的質(zhì)量濃度下降到原有污泥的20%。Eylem Kili觭等[18]研究發(fā)現(xiàn)可利用植物皂苷提取制革污泥中的24%鉻，遠(yuǎn)少于利用過(guò)氧化氫方法可從制革污泥中提取70%的鉻，并由此推斷出制革污泥有機(jī)物含量可極大影響植物皂苷從制革污泥中提取鉻的效率。

2.6利用生物對(duì)制革污泥進(jìn)行減量化處理

利用生物對(duì)制革污泥進(jìn)行減量處理，也有所報(bào)道。孫福成等[19]研究利用水蚯蚓對(duì)制革污泥進(jìn)行減量化處理，發(fā)現(xiàn)水蚯蚓可將制革污泥COD降低36%，SS降低20%，濾餅的含水率降低至78.5%。

2.7熱解制革污泥

近年來(lái)通過(guò)將污泥進(jìn)行熱解以制取可燃燒利用的燃料油也成為一個(gè)研究方向。馬宏瑞等[20]研究發(fā)現(xiàn)制革污泥的熱分解主要發(fā)生在200～500℃的階段。李桂菊等[21]研究發(fā)現(xiàn)碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉3

種鈉鹽催化劑都能降低污泥發(fā)生熱解反應(yīng)所需溫度，并確定了鈉鹽催化劑的最佳投加量為污泥量的2%（以鈉離子計(jì)），熱解后得到油產(chǎn)品與生物柴油的成分類似。

2.8制革污泥的厭氧消化

制革污泥中含有一定量的有機(jī)物，可通過(guò)厭氧消化將這部分有機(jī)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定地腐殖質(zhì)和無(wú)機(jī)物，并產(chǎn)生可利用的甲烷氣體，制革污泥中存在的寄生蟲卵、致病菌等在厭氧消化過(guò)程還可被滅殺。厭氧消化是實(shí)現(xiàn)制革污泥穩(wěn)定化、減量化、資源化的重要手段，但制革污泥厭氧消化方面的研究報(bào)道比較少。紀(jì)榮芳等[22]研究利用經(jīng)制革廢水馴化后的制革污泥微生物在30℃的恒溫水浴中對(duì)制革污泥進(jìn)行厭氧消化處理，使污泥減量28%，獲得平均產(chǎn)量為0.083 m3/kg的可燃?xì)怏w。Gregor D.Zupan觬i觬等[23]將制革污泥與制革生產(chǎn)中廢肉屑、修邊廢物等混合，用市政污泥做種泥，在55℃進(jìn)行厭氧消化反應(yīng)，耗時(shí)100天，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)甲烷的產(chǎn)生影響很大，反應(yīng)器中的溫度降低4.4℃時(shí)會(huì)導(dǎo)致沼氣產(chǎn)量下降25%，而鉻含量及鹽含量對(duì)產(chǎn)甲烷未見(jiàn)顯著影響。

2.9對(duì)制革污泥進(jìn)行干燥、脫水

制革污泥中水分含量很高，通過(guò)對(duì)制革污泥進(jìn)行干燥脫水，可以大幅減少污泥的體積，并方便對(duì)制革污泥進(jìn)行進(jìn)一步的處理。朱曉琬等[24]研究發(fā)現(xiàn)制革污泥在干燥過(guò)程中會(huì)釋放出氨氣、揮發(fā)性有機(jī)酸（甲酸、丙酸）和烷烴（庚烷）等揮發(fā)性有機(jī)物，干燥后的制革污泥熱值有一定程度的提高。鄔旭東等[25]研究發(fā)現(xiàn)微波技術(shù)在制革污泥的干化上有較大的發(fā)展空間，可在很短時(shí)間內(nèi)大幅度降低制革污泥的含水量（從73.34%降低至3.31%）。溫祖謀[26]研究發(fā)現(xiàn)制革污泥干化物可用作路基材料，但成本比較高。羅海健等[27]研究發(fā)現(xiàn)微波預(yù)處理可提高制革污泥的絮凝脫水性能，可使沉降速率（SV30）、毛細(xì)吸水時(shí)間（CST）和污泥比阻（SRF）分別降低25.0%、48.9% 和34.7%。A.Biasin等[28]研究了制革污泥的自加熱干燥過(guò)程，指出加入FeS可加速反應(yīng)的進(jìn)行。

2.10從制革污泥中提取微生物

除了從制革污泥中得到甲烷和燃料油，還可從中提取其它可供利用的資源。馬宏瑞等[29]從制革含鉻污泥中篩選得到一株產(chǎn)脂肪酶的真菌，并優(yōu)化了最佳發(fā)酵條件。

2.11制革污泥的超臨界水氧化處理

Daoan Zou等[30]研究了利用超臨界水氧化處理對(duì)制革污泥進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)可使制革污泥的化學(xué)需氧量（COD）的去除率達(dá)96%，還可去除制革污泥中98%以上的鉻。

3　結(jié)語(yǔ)

由于多種原因，多年來(lái)我國(guó)皮革行業(yè)十分重視制革廢水的治理，而對(duì)制革污泥的妥善處置重視不足，這一點(diǎn)在各地制革廢水處理廠的建設(shè)上體現(xiàn)得尤其明顯。隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的不斷完善，制革污泥帶來(lái)的污染問(wèn)題也越來(lái)越被人們所重視。污泥的臭味，污泥中含有的重金屬、硫化物、細(xì)菌、病毒等給人們帶來(lái)了困擾。制革污泥處理及資源化技術(shù)的研發(fā)將是皮革行業(yè)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)研究方向之一，能否實(shí)現(xiàn)制革污泥無(wú)害化、減量化、資源化關(guān)系到皮革行業(yè)的現(xiàn)在和未來(lái)。

參考文獻(xiàn)：

[1]中皮協(xié).制革廢水處理過(guò)程中污泥處置與資源化對(duì)策探討[J].西部皮革，2013，35（22）：14-16.

[2]舒展，許綠絲.制革污泥與煤摻燒的試驗(yàn)研究[J].能源與環(huán)境，2007，（06）：17-19.

[3]楊裕泰.燃煤鍋爐摻燒制革污泥試驗(yàn)[J].北京節(jié)能，2000，（01）：35-36.

[4]李桂菊，何迎春.制革污泥機(jī)械堆肥技術(shù)及腐熟度的研究[J].西部皮革，2002，（10）：42-45.

[5]余陸沐，蘭莉，陳慧，等.制革污泥的處理及利用[J].中國(guó)皮革，2010，39（9）：1-5.

[6]路慶斌，周立祥.污泥生物脫毒后土地利用對(duì)農(nóng)作物及土壤環(huán)境的影響研究：田間試驗(yàn)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27 （10）：1663-1668.

[7]Patel Anju，Patra DD.Influence of heavy metal rich tannery sludge on soil enzymes vis-à-vis growth of Tagetes minuta, an essential oil bearing crop [J].Chemosphere,2014，112：323-332.

[8]姚丹，王華慶，陳學(xué)群.制革污泥的制磚試驗(yàn)研究[J].西部皮革，2007，29（2）：35-38.

[9]王仲軍.制革污泥處理方法的研究[J].中國(guó)皮革，2006，35

（9）：32-33.

[10]Monta觡és MT，Sánchez-Tovar R，Roux MS.The effectiveness of the stabilization/solidification process on the leachability and toxicity of the tannery sludge chromium [J].Journal of Environmental Management, 2014, 143：71-79.

[11]Piotr Celary , Jolanta Sobik-Szo?tysek.Vitrification as an alternative to land filling of tannery sewage sludge [J].Waste Management, 2014，34（12）：2520-2527.

[12]王世梅，周立祥，黃峰源.酵母菌與兩種硫桿菌復(fù)合對(duì)污泥中三價(jià)鉻的去除[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2006，26（2）：197-200.

[13]丁紹蘭，王睿，那成媛.生物法和化學(xué)法回收制革污泥中鉻的對(duì)比研究[J].環(huán)境污染與防治，2007，29（5）：367-370.

[14]莫?jiǎng)?chuàng)榮，聶驥，胡造時(shí)，等.鼠李糖脂對(duì)生物淋濾除制革污泥中鉻的影響[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2014，14（8）：61-64.

[15]曹駿，莫?jiǎng)?chuàng)榮，楊青.利用次氯酸鈉去除制革污泥中的鉻[J].皮革與化工，2013，30（5）：1-4.

[16]符成龍，麻紅磊，池涌，等.熱水解處理制革污泥過(guò)程中總Cr的轉(zhuǎn)移與穩(wěn)定性研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版），2013，47（9）：1631-1636.

[17]梁允，買文寧，楊崢.制革廢水剩余污泥中Cr3+生物富集作用試驗(yàn)研究[J].工業(yè)用水與廢水，2007，38（6）：101-103.

[18]Eylem Kili觭，Joaquim Font，Rita Puig.Chromium recovery from tannery sludge with saponin and oxidative remediation [J].Journal of Hazardous Materials, 2011，185（1）：456-462.

[19]孫福成，鐘重，朱藝婷，等.基于生態(tài)鏈能量消減行業(yè)污泥原位減量化的工藝研究[J].中國(guó)人口資源與環(huán)境，2012，22 （5）：58-61.

[20]馬宏瑞，暢浩，王宇彤.制革污泥熱解動(dòng)力學(xué)研究[J].中國(guó)皮革，2013，42（19）：19-23.

[21]李桂菊，白麗萍，王昶，等.鈉鹽催化劑對(duì)制革污泥熱解制油的影響[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2013，34（3）：407-412.

[22]紀(jì)榮芳，許綠絲，沈維.制革污泥厭氧處理基礎(chǔ)研究[J].中國(guó)皮革，2008，37（9）：34-36，42.

[23]Zupan觬i觬Gregor D，Jemec A.Anaerobic digestion of tannery waste: Semi-continuous and anaerobic sequencing batch reactor processes [J].Bioresource Technology, 2010，101（1）：26-33.

[24]朱曉琬，鄧文義，王飛.槳葉式干燥機(jī)熱干燥處理制革污泥的排放特性[J].化工學(xué)報(bào)，2008，59（8）：2083-2088.

[25]鄔旭東，夏鳳毅，唐平，等.制革污泥干化過(guò)程研究[J].皮革科學(xué)與工程，2009，19（1）：65-70.

[26]溫祖謀.制革污泥流化干燥試驗(yàn)研究[J].中國(guó)皮革，2000，29(9)：33-36.

[27]羅海健，付長(zhǎng)亮，寧尋安，等.微波預(yù)處理對(duì)制革污泥絮凝脫水性能的影響[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（5）：1933-1938.

[28]Biasin A，Della Zassa M，Zerlottin M.On the understanding and control of the spontaneous heating of dried tannery wastewater sludge[J].Waste Management, 2014, 34 (4): 817-824.

[29]馬宏瑞，羅茜，朱超.制革污泥中產(chǎn)脂肪酶真菌的篩選及產(chǎn)酶條件優(yōu)化[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，31（6）：25-30.

[30]Daoan Zou，Yong Chi，Jun Dong，et al.Supercritical water oxidation of tannery sludge: Stabilization of chromium and destruction of organics[J].Chemosphere, 2013, 93 (7): 1413-1418.

Research Progress in Treatment and Resource Utilization of Tannery Sludge

LI Xiao-xing, CHEN Jie,JIA Ji-zhang
(China Leather and Footwear Industry Research Institute, Beijing 100016, China)

Abstract:The treatment and resource utilization of tannery sludge has attracted more and more attention. In this paper, the present research status and development trends of treatment and resource utilization technology of tannery sludge were summarized.

Key words:tannery sludge; treatment; resource utilization

作者簡(jiǎn)介：第一李曉星（1979-），男，碩士，高級(jí)工程師。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51473001）

收稿日期：2015-08-19

中圖分類號(hào)：X 794

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-1602（2015）18-0039-04