何玉鑫

石膏晶須對粉煤灰水泥石性能和結(jié)構(gòu)的影響

何玉鑫

本文研究了石膏晶須在不同溶液條件下的穩(wěn)定性，通過抗壓強度、抗折強度、抗沖擊功、水化熱、壓孔法、XRD和SEM等方法，分析了石膏晶須對粉煤灰水泥石力學(xué)性能、孔結(jié)構(gòu)和水化熱的影響。結(jié)果表明：石膏晶須可顯著提高粉煤灰水泥復(fù)合材料力學(xué)性能，尤其是粉煤灰水泥早期力學(xué)性能，且使其大孔向著小孔的方向轉(zhuǎn)移，但總空隙率和密度增加；適量晶須可更加有利地降低粉煤灰水泥水化熱。

石膏晶須；改善；粉煤灰水泥石；性能

水泥低能耗制備與高效應(yīng)用是水泥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展迫切的需要，研究和推廣高標(biāo)號熟料、高活性熟料，可以使水泥混凝土在保證性能的同時，加大工業(yè)廢棄物的摻量，高效利用水泥熟料、減少熟料的用量，達(dá)到減排的目的。研究發(fā)現(xiàn)，石膏煅燒后可促進(jìn)水泥早期水化和有利密實孔結(jié)構(gòu)[1-4]。目前關(guān)于摻石膏晶須水泥性能研究鮮有報道，筆者在前期研究中發(fā)現(xiàn)脫硫石膏晶須可增韌補強凈漿水泥石[5-7]。本文利用改性劑包覆半水石膏晶須，阻止其緩慢水化為二水石膏，充分利用微米級石膏晶須改善水泥石早期孔結(jié)構(gòu)，并且利用后期生成適量的AFt提高水泥石的力學(xué)性能，以期推廣高附加值的石膏晶須在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 原材料

石膏（江蘇省一夫新材料科技有限公司，簡稱一夫），黃色粉末狀，主要成分是CaSO4·2H2O（見圖1），其顆粒主要形狀為圓餅狀（見圖2），粒徑分布（見表1）在20～60μm，化學(xué)成分見表2；改性石膏晶須（一夫），水熱法制取，淺黃色粉末狀，堆積密度180g/L，主要成分是CaSO4·0.5H2O（見圖3），晶體呈纖維狀（見圖4），不溶于水；P·O42.5普通硅酸鹽水泥（江蘇南京）。

2 結(jié)果與討論

2.1 石膏晶須穩(wěn)定性分析

半水石膏晶須（CaSO4·0.5H2O）在水中可水化為二水硫酸鈣，但經(jīng)過油酸鈉改性處理后，能穩(wěn)定存在于水溶液中。將改性石膏晶須分別浸在水溶液、pH=13的氫氧化鈉和飽和氫氧化鈣溶液中，其水化產(chǎn)物見圖5。

由圖5可知，改性石膏晶須能穩(wěn)定存在于水溶液中，但不能穩(wěn)定存在于堿性溶液中，在氫氧化鈣溶液中石膏晶須3d就開始部分水化為二水硫酸鈣（見圖5b）。這主要是由于穩(wěn)定劑與石膏晶須反應(yīng)生成沉淀，覆蓋在石膏晶須的表面，通過自身的憎水基團(tuán)和生成的沉淀阻止水化反應(yīng)；在堿性溶液中，該沉淀與OH-反應(yīng)生成氫氧化鈣（可溶于水），后期大部分石膏晶須水化為二水硫酸鈣。由此可見，適量石膏晶須在堿性溶液中28d后摻入水泥中，可提供部分促進(jìn)水化，從而宏觀上提高力學(xué)性能。

圖1 脫硫石膏XRD

圖2 脫硫石膏SEM

圖3 脫硫的石膏晶須XRD

圖4 脫硫石膏晶須SEM

圖5 不同溶液的水化產(chǎn)物

表1 脫硫石膏粒徑分布

表2 原料化學(xué)成分，%

2.2 晶須對水泥-粉煤灰復(fù)合材料性能的影響

采用增鈣、增硅、堿激發(fā)、磨細(xì)等方法對粉煤灰進(jìn)行局部活化及助磨分散等，可促進(jìn)粉煤灰更好體現(xiàn)出活性效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)，從而提高水泥基材料的力學(xué)性能；摻入改性石膏晶須可改善粉煤灰水泥石的力學(xué)性能，減少處理粉煤灰的成本。不同晶須摻量時水泥-粉煤灰復(fù)合材料的性能見表3。

由表3可知，粉煤灰水泥復(fù)合材料力學(xué)性能隨著晶須摻量的增加呈先增加后減少的趨勢，晶須摻量2%時最佳，7d抗壓強度和抗折強度分別較未摻晶須時提高了16.8%和11.2%，365d抗壓強度和抗折強度分別較未摻晶須時提高了47.8%和13.2%。由此可見，石膏晶須可以顯著提高粉煤灰水泥石抗壓強度和抗折強度。

表3 不同晶須摻量時水泥-粉煤灰復(fù)合材料的性能

2.3 晶須對水泥漿體抗沖擊功的影響

水泥基材料是一種脆性易裂的無機材料，摻入性能優(yōu)異的纖維，通過其與基體間的界面結(jié)合，充分發(fā)揮纖維對脆性基體的增強、增韌與阻裂效應(yīng)，可以有效地改善脆性水泥基基體的抗拉強度、彎曲強度以及抗沖擊功等，特別是在增韌方面（見圖6）。

由圖6可知，適量石膏晶須可有效改善水泥-粉煤灰材料的韌性，但摻量過多會導(dǎo)致水泥基材料后期韌性降低。石膏晶須摻量在2%時，7d和365d養(yǎng)護(hù)齡期的抗沖擊功分別較未摻晶須時提高了15.6%和4.9%。這主要是由于水泥基材料具有多相、多組分、多尺度以及多層次的特性，且其從塑性階段到硬化階段所產(chǎn)生的裂紋也是大到毫米級小到微米級，石膏晶須是一種微米級的纖維，適量摻加能改善水泥基材料的抗沖擊功，但摻量過多，石膏晶須在后期參與水化反應(yīng)，生成過多的AFt導(dǎo)致抗沖擊功較低。

圖6 摻石膏晶須粉煤灰水泥的抗沖擊功

2.4 脫硫石膏晶須對水泥水化熱的影響

粉煤灰不僅可降低水泥生產(chǎn)成本，而且能改善水泥的施工和使用性能，具有水化熱低和干縮小等特點。摻石膏晶須的粉煤灰水泥水化放熱過程相似，都經(jīng)歷快速放熱期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期5個階段，本文將進(jìn)一步研究石膏晶須對水泥水化熱的影響（圖7）。

圖7 摻晶須的粉煤灰水泥的水化熱

由圖7可知，第一階段很快形成一個放熱峰，峰值為0.91W/g，放熱峰主要是由于粉體在接觸水時表面能的釋放，兩者主要成分基本一致，使其誘導(dǎo)期和誘導(dǎo)期的曲線重合；但摻石膏晶須的粉煤灰水泥漿體水化加速期明顯比粉煤灰水泥漿體晚，因此第二個峰比粉煤灰水泥漿體晚了2h，主要是石膏晶須經(jīng)油酸鈉改性后，晶須攜帶憎水基團(tuán)和沉淀穿插在水泥顆粒中，通過憎水基團(tuán)隔離水，并且沉淀在堿性環(huán)境下反應(yīng)，消耗了液相中Ca2+，從而減緩水泥加速期的水化。

2.5 晶須對水泥基材料的空隙率和孔徑的影響

圖8為晶須對粉煤灰水泥復(fù)合材料的孔徑分布的影響。由圖8可知，摻0%和2%石膏晶須粉煤灰-水泥復(fù)合材料孔徑分布曲線值分別為0.13μm和0.03μm，摻石膏晶須的粉煤灰水泥石的孔徑較未摻晶須更加趨向小孔方向。這主要是由于石膏晶須為纖維狀或針狀的單晶體，適量摻入可改善水泥石早期孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布，且晶須在堿性環(huán)境下可逐漸緩慢水化為CaSO4·2H2O，可參與粉煤灰水泥水化，生成的針狀A(yù)Ft不斷地長成交叉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致密粉煤灰水泥石孔結(jié)構(gòu)。

圖8 摻2%石膏晶須的粉煤灰水泥的孔徑分布

總空隙率和孔徑分布可有效評價晶須改善水泥石的力學(xué)性能，總孔隙率小和孔徑分布在小孔區(qū)間，也體現(xiàn)出水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)異。在水灰質(zhì)量比為0.4時，不同晶須摻量的水泥基復(fù)合材料孔隙率和孔徑分布見表4。

表4 摻2%石膏晶須的粉煤灰水泥的孔徑分布、總孔隙率和密度（7d）

由表4可知，晶須可有效改善水泥基復(fù)合材料的孔徑分布，使其大孔向著小孔的方向轉(zhuǎn)移，但總空隙率和密度增加。水泥石的孔徑主要集中在50～200nm（有害孔），多害孔（≥200μm）隨著晶須摻量的增加呈減少的趨勢?？梢姡m量的晶須在水泥水化早期可稍改善水泥石的孔徑分布。

2.6 水泥-粉煤灰水化產(chǎn)物分析

將不同摻量的石膏晶須摻入到水泥-粉煤灰體系中，由于晶須會逐漸水化，促進(jìn)粉煤灰二次火山灰反應(yīng)，提高該體系的力學(xué)性能，不同晶須摻量的水泥粉煤灰水化產(chǎn)物見圖9。

圖9 粉煤灰水泥的水化產(chǎn)物（365d）

由圖9可知，摻石膏晶須水泥石主要水化產(chǎn)物C-S-H凝膠（2θ=30°附近的彌散峰），其衍射峰隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增加，即C-S-H凝膠量增加；大量Ca（OH）2的衍射峰隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而減小，即Ca（OH）2摻量減少，表明水化產(chǎn)物Ca（OH）2參與C3S、C2S水化反應(yīng)；AFt衍射峰隨著晶須摻量的增加而增加，即AFt含量增加，表明石膏晶須水化后促進(jìn)水泥-粉煤灰反應(yīng)，水化生成較多的AFt。

由圖10a、10b可知，養(yǎng)護(hù)3d凈漿水泥石-粉煤灰中的成分為大量絮狀的C-S-H凝膠、塊狀（或板狀）的Ca（OH）2、少量針狀的AFt以及部分未水化的水泥熟料；摻入2%晶須的水泥-粉煤灰體系中，晶須插入到體系中，晶須表面逐漸被侵蝕。由圖10c、10d可知，養(yǎng)護(hù)28d水泥-粉煤灰的孔結(jié)構(gòu)較3d齡期的致密；摻2%晶須的水泥-粉煤灰中石膏晶須侵蝕嚴(yán)重。由圖10e、10f可知，養(yǎng)護(hù)365d水泥-粉煤灰的孔結(jié)構(gòu)較3d和28d齡期的致密，且摻2%晶須的水泥-粉煤灰的孔結(jié)構(gòu)較未摻的致密。由此可見，未水化的石膏晶須緊緊地穿插于水泥石中，裂紋發(fā)展到石膏晶須的區(qū)域被石膏晶須阻擋，在裂紋尖端形成閉合應(yīng)力，直到晶須斷裂，從而有效消耗導(dǎo)致水泥材料破壞的能量?？梢?，在早期水化過程中，未水化的石膏晶須通過裂紋橋接作用提高水泥石的韌性，部分水化的晶須參與水泥的水化反應(yīng)生成適量的鈣礬石，可延緩AFt對水泥的水化，加速整個熟料礦物水化，提高體系的強度。

3 結(jié)語

（1）粉煤灰水泥復(fù)合材料力學(xué)性能隨著晶須摻量的增加呈先增加后減少的趨勢，晶須摻量2%時最佳，7d抗壓強度和抗折強度分別較未摻晶須時提高了16.8%和11.2%，365d抗壓強度和抗折強度分別較未摻晶須時提高了47.8%和13.2%。

（2）石膏晶須摻量在2%時，7d和365d養(yǎng)護(hù)齡期的抗沖擊功分別較未摻晶須時提高了15.6%和4.9%。

圖10 粉煤灰水泥的SEM

（3）晶須可有效改善水泥基復(fù)合材料的孔徑分布，使其大孔向著小孔的方向轉(zhuǎn)移，但總空隙率和密度增加。水泥石的孔徑主要集中在50～200nm（有害孔），多害孔（≥200μm）隨著晶須摻量的增加呈減少的趨勢。

（4）在早期水化過程中，未水化的石膏晶須通過裂紋橋接作用提高水泥石的韌性，部分水化的石膏晶須參與水泥的水化反應(yīng)生成適量的鈣礬石，提高體系強度。

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Effect of Gypsum W hisker on Properties and Structure of Hardened Fly-ash Cem ent Paste

HE Yuxin
(Jiangyin Bongtape Technology Corporation,Wuxi 214442,China)

Stability ofgypsum whiskerat the differentsolutionswas studied.Bymeasuring compression strength, rupture strength,impactwork,hydration heat,and through the tests ofmercury injection,X-ray diffraction,and scanning electronmicroscopy,theeffectofgypsum whisker on themechanicalproperties,pore structure,and hy?dration heatof hardened fly-ash cementpaste have been analyzed.Resultsshow thatgypsum whisker could im?prove strength of fly ash cement compositematerial,especially early strength,and the big pores got smaller,but the totalporosity and density increased.The hydration heatof fly-ash cement could be reduced by adding appro?priategypsum whisker.

gypsum whisker;improvement;hardened fly-ash cementpaste;properties

TQ172.462

A

1001-6171（2015）06-0027-04

江陰邦特科技有限公司，江蘇無錫214442；

2015-03-02；編輯：呂光