李培枝， 劉晨迪， 趙會芳， 楊曉武

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.浙江科技學(xué)院 輕工學(xué)院， 浙江 杭州　310023)

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自乳化全氟烷基陽離子聚丙烯酸酯乳液的制備及涂膜性能

李培枝1， 劉晨迪1， 趙會芳2， 楊曉武1

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.浙江科技學(xué)院 輕工學(xué)院， 浙江 杭州310023)

摘要：采用兩步轉(zhuǎn)相聚合法，以全氟烷基乙基丙烯酸辛酯(FEA)為功能單體，制備了自乳化全氟烷基陽離子聚丙烯酸酯乳液.通過紅外光譜(FT-IR)和核磁共振F譜(19F-NMR)對聚合物的結(jié)構(gòu)進行了表征，測量了涂膜的接觸角并計算表面自由能，用X射線光電子能譜(XPS)檢測分析了元素梯度分布情況，并考察了該涂膜的耐熱性和耐老化性能.結(jié)果表明，含氟烷基鏈段有明顯的表面富集現(xiàn)象，全氟單體的加入有效地降低了涂膜的表面自由能.同時，熱處理溫度對涂膜表面能有較大影響，當FEA用量為38%時，涂膜的表面自由能可降至12.08 mJ/m2.并且，涂膜具有較好的耐熱性和耐老化性能.

關(guān)鍵詞：聚丙烯酸酯； 自乳化； 全氟烷基； 涂膜； 表面性能

0引言

含氟聚丙烯酸酯具有優(yōu)異的性能，如防水防油性、防玷污性、自清潔性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等[1-4]，同時，其中的丙烯酸酯聚合物主鏈對多種基材具有良好的粘附性能，使含氟聚丙烯酸酯能夠更好地發(fā)揮其優(yōu)異性能.因此，在造紙、紡織、皮革、建筑保護等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值，也引起了越來越多的關(guān)注，對其的研究和開發(fā)逐漸成為研究的熱點[5-7].

自乳化聚合通常的制備方法是在大分子主鏈上引入親水性單體，不需要外加乳化劑就能很好的分散在水中形成穩(wěn)定的乳液，可以得到尺寸均勻、表面潔凈的乳膠粒子，以及能夠提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性以及附著力等性能[8,9].然而,傳統(tǒng)的自乳化聚合由于親水單體的引入使形成的涂膜具有較高的表面，在提高親水性的同時降低了膜的耐水性和拒油性，影響了材料的應(yīng)用范圍.

為了解決上述問題，本文一方面采用兩步轉(zhuǎn)相聚合法，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為助溶劑，盡量避免全氟烷基乙基丙烯酸辛酯(FEA)在水相中遷移緩慢的問題，增加乳液穩(wěn)定性；另一方面，利用氟元素強烈的趨表遷移性[10-14]，采用比半氟單體性能優(yōu)異的全氟烷基乙基丙烯酸辛酯(FEA)為功能單體，通過一個較大的酯鍵與聚合物主鏈相連，成膜時氟化組分中的-COO(CH2)2(CF2)nF側(cè)鏈較長，就能更越多地覆蓋酯基基團，聚合成為更易進行表面遷移的側(cè)鏈含氟聚合物[15-17]，因此其表面自由能相應(yīng)地會降低，大幅增加膜的耐水性和拒油性.并以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)為陽離子單體，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)為其他共聚單體，丙烯酸羥乙酯(HEA)為交聯(lián)單體，制備了自乳化全氟烷基陽離子聚丙烯酸酯(PABF)乳液.詳細考察了聚合物涂膜的表面接觸角和表面能、元素的梯度分布以及耐熱性和耐老化性等性能的影響.

1實驗部分

1.1　主要原料

全氟烷基乙基丙烯酸辛酯(FEA)，化學(xué)純，山東中氟化工科技有限公司；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)，化學(xué)純，無錫新宇化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈(AIBN)、水溶性偶氮二異丁腈(AIBA), 分析純，上海生科生物科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸(AC), 化學(xué)純，上海友容精細化工有限公司；去離子水.

1.2　自乳化全氟烷基陽離子聚丙烯酸酯乳液及涂膜的制備

先將FEA、DM、BA、MMA及HEA幾種單體混合液、助溶劑DMF、酸化劑AC加入250 mL燒杯中，在1 000 r/min的速度下攪拌30 min，制得單體混合物溶液.然后向裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，加入1/3混合溶液和1/3的油溶性引發(fā)劑溶液(AIBN+DMF)，攪拌并升溫至80 ℃，恒溫反應(yīng)1 h；開始滴加剩余的單體混合液及油溶性引發(fā)劑溶液，滴加過程持續(xù)1 h.滴加完畢后，繼續(xù)恒溫80 ℃反應(yīng)2 h.隨后，在攪拌下，向反應(yīng)體系中加入去離子水，攪拌30 min后，連續(xù)滴加水溶性引發(fā)劑AIBA溶液，滴加過程持續(xù)1 h，滴加完畢后，繼續(xù)恒溫80 ℃反應(yīng)3 h.自然冷卻至室溫，得乳白色、帶藍光的乳液，即為自乳化全氟烷基陽離子聚丙烯酸酯(PABF)乳液.具體反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1　PABF的聚合反應(yīng)方程式

將乳液在聚四氟乙烯模具內(nèi)流延成膜，室溫下干燥5 d后，放入烘箱中于不同設(shè)定溫度下烘12 h，放入干燥器內(nèi)待測.

1.3　性能測試和表征

(1)紅外光譜分析(FT-IR)：采用德國BRUKER公司，VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀，KBr涂膜法室溫下測定，掃描范圍為4 000～500 cm-1. 核磁共振F譜(19F-NMR)：采用AVANVE型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司)進行檢測，分辨率400 M，測試樣品為乳膠膜，溶劑CDCl3，TMS為內(nèi)標.

(2)接觸角與表面性能：以水和二碘甲烷為測試液體，采用靜滴法分別通過JC2000A接觸角測定儀(上海中晨公司)測量膜的水和二碘甲烷靜態(tài)接觸角，然后利用Zisnman、O/W等方法計算出固體表面的表面自由能.

(3)X射線光電子能譜(XPS)：X射線光電子能譜(XPS)測試以Al Kα射線為測試光源，在150 W下采用ESCALAB MK光電子能譜儀(Axis Ultra, Kratos, UK)對膜表面進行掃描測試，并采用變角技術(shù)進行不同深度元素含量的能譜分析.

(4)耐熱性測試：使用美國TA公司生產(chǎn)的Q600SDT同步熱分析儀對聚合物膜進行熱失重分析(TG)，升溫范圍為室溫到600 ℃，氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min.

(5)耐老化性能測試：利用人工加速老化試驗考察聚合物膜的耐候性及其老化規(guī)律，所用實驗儀器為QUV型漆膜加速老化試驗機，實驗依據(jù)ISO11507 (GB/T1865-1997)，實驗條件為紫外光照射溫度為60 ℃，照射時間4 h；冷凝溫度為50 ℃，時間4 h.

2結(jié)果與討論

2.1　紅外光譜

聚合物PABF的紅外譜圖如圖2所示.在圖2中，在1 600 cm-1附近均未出現(xiàn)吸收峰，說明各單體中的不飽和C=C鍵均已反應(yīng)完全.在2 951 cm-1、2 927 cm-1及2 854 cm-1處的吸收峰為-CH3和-CH2-的特征吸收峰.在1 733 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基中的C=O鍵的特征吸收峰.在1 206 cm-1及1 150 cm-1處的強吸收峰歸屬于分子中的-CF3、-CF2-中的C-F鍵的伸縮振動峰，是分子結(jié)構(gòu)中功能基團的特征吸收峰，657 cm-1處的弱吸收峰為C-F鍵的彎曲振動峰.譜線a到譜線c中隨著全氟單體用量的不斷增大，在1 206 cm-1和1 150 cm-1兩處譜線出峰的強度明顯增強，表明了含氟鏈段的成功引入.

2.2　核磁共振譜圖

PABF的19F-NMR譜圖如圖3所示，由圖3可以看出，PABF分子中具有三種不同化學(xué)環(huán)境的氟原子.由于范德華效應(yīng)，-CF3基團的峰出現(xiàn)在低場區(qū)，位于-81.32 ppm處，在-122.43~ -126.67 ppm處的多重峰對應(yīng)于處在中間的-CF2-基團吸收峰，位于-114.09 ppm處對應(yīng)于與-CH2-相連的-CF2-基團吸收峰.由核磁共振譜圖3可以看出，全氟鏈段已成功引入.

a:w(FEA)=10%; b:w(FEA)=20%; c:w(FEA)=30%圖2　PABF的紅外譜圖

圖3　PABF的19F-NMR譜圖

2.3　涂膜的接觸角與表面能

不同全氟單體用量下PABF聚合物涂膜的水和二碘甲烷接觸角(在80 ℃下成膜)以及計算出的表面能，如表1所示.由表1可知，水和二碘甲烷的接觸角隨全氟單體的增加均成增大趨勢；表面能隨全氟單體用量增加均呈單調(diào)遞降趨勢，但降幅越來越小；其色散分量和極性分量變化規(guī)律不明顯.隨著FEA的用量從5%增加到10%，涂膜對水和二碘甲烷的接觸角顯著提高，提高幅度分別為20.71%和38.68%，表面自由能從38.92 mJ·m-2降低至27.25 mJ·m-2，均不能被水滴和油滴所濕潤，已屬于低表面能范圍；當FEA含量增加為38%時，表面自由能降低至14.36 mJ·m-2.由于全氟烷基鏈段的低表面能，而且大分子鏈中含氟結(jié)構(gòu)鏈段與普通碳氫鏈段之間因強烈極性差異而表現(xiàn)出“趨表”性，以致于隨著全氟單體用量的增加，表面自由能逐漸降低，但當聚合物中的含氟基團向膜表面遷移，在表面富集逐漸趨向表面的飽和吸附量過程中，表面自由能的降幅越來越小.若再進一步增加全氟單體用量，則會對PABF聚合物乳液穩(wěn)定性造成不良影響，且不能進一步降低涂膜的表面自由能.

表1　不同F(xiàn)EA用量下PABF涂膜的表面自由能

不同熱處理溫度下涂膜的表面自由能如圖4所示.從圖4可知，熱處理溫度對涂膜的表面能有較大影響，處理溫度從60 ℃提高至150 ℃過程中，表面自由能則從15.91 mJ/m2降至12.08 mJ/m2，下降幅度達到24.07%.在熱焓的驅(qū)動下，一方面可以促進乳膠粒子變形擴散，延長成膜第三個階段的進程，另一方面，高溫處理有利于更多的含氟基團從聚合物內(nèi)部遷移至表面，通過遷移而進行自分層，達到表面張力和界面應(yīng)力均為最小的結(jié)構(gòu)，進而提高涂膜的表面性能.但當溫度達到150 ℃，再升高溫度，乳膠膜表面氟含量富集達最大值，其表面自由能變化不大.

圖4　不同處理溫度下PABF涂膜的表面自由能

2.4　元素梯度分布

采用XPS變角測試技術(shù)可獲得PABF膜中有機氟元素含量的梯度化分布情況，射出角越大，與表面的距離越遠，測試深度越大，所以通過改變射出角的大小，可以測試不同深度元素含量.根據(jù)射出角與深度的關(guān)系，測試射出角分別為0 °，30 °，60 °和90 °時不同深度元素梯度分布，如表2所示.

表2　XPS變角測試膜表層中元素分布

由表2可以明顯地看出，涂膜表面氟元素實際含量遠遠超過理論含量，并且隨著測試射出角的增大，深度的增加，氟元素含量逐漸減小，F(xiàn)/C值逐漸減小，有效地說明氟元素形成了梯度化自分層，全氟烷基鏈段有明顯的表面富集現(xiàn)象，顯示了強烈的趨表遷移性，有效地降低了涂膜表面能，從而提高防水防油性.

2.5　耐熱性

為了考察不同全氟單體用量對聚合物涂膜耐熱性的影響，對PABF涂膜進行了熱失重分析，TG曲線如圖5所示.由圖5中可知，曲線b、c與曲線a相比，發(fā)生了明顯的右移.首先，隨著全氟單體FEA的增加，初始熱分解溫度D0.05逐漸增高，不含氟的聚合物a的熱分解溫度僅為141.45 ℃；當FEA單體用量達到38%時，聚合物c的熱分解溫度為172.08 ℃，提高了30.63 ℃.當熱失重質(zhì)量損失為50%時，對應(yīng)的溫度也有明顯地提高，加入FEA用量為15%和38%后，分別提高了16.41 ℃和26.67 ℃.這是由于F原子對其內(nèi)部碳骨架的空間屏蔽保護作用，因此，全氟烷基單體的引入使聚丙烯酸酯耐熱性大幅提高.

圖5　不同F(xiàn)EA用量的PABF乳膠膜的TG曲線

2.6　耐老化性

在人工老化條件下，PABF膜的耐老化性能曲線如圖6所示.由圖6可知，當聚丙烯酸酯大分子鏈中引入抗紫外線照射性能較好的全氟烷基結(jié)構(gòu)后，有效地提高了聚合物膜的光澤保留率.未引入全氟烷基鏈段時，經(jīng)1 600 h人工加速老化后，保光率只有65.2%；當全氟烷基單體用量為10%、20%和38%時，保光率分別為82.7%、87.9%和90.1%，失光率較小.由此可以看出，全氟單體對提高光澤保留率有較大的影響，當全氟單體用量為38%時，PABF涂膜經(jīng)1 600 h人工加速老化后，保光率仍大于90%，無裂紋、粉化和變色等現(xiàn)象.

圖6　人工老化條件下膜的耐候性

3結(jié)論

(1)本研究采用兩步轉(zhuǎn)相聚合法，以全氟烷基乙基丙烯酸辛酯(FEA)為功能單體制備了自乳化全氟烷基陽離子聚丙烯酸酯乳液，全氟單體的加入有效地降低了表面自由能.當FEA含量增加為38%時，處理溫度為150 ℃，水接觸角達116.3 °，二碘甲烷接觸角達91.5 °，乳膠膜表面自由能降至12.08 mJ/m2.

(2)XPS測試表明，PABF涂膜表面氟元素含量遠遠高于理論值，并且存在梯度化分布現(xiàn)象，氟元素含量隨著深度增加顯著下降，全氟烷基鏈段有明顯的表面富集現(xiàn)象，有效地降低了表面自由能，提高了PABF涂膜的防水防油性能.

(3)涂膜具有較好的耐熱性和耐老化性能.當FEA單體用量達到38%時，熱分解溫度為172.08 ℃，提高了30.63 ℃；涂膜經(jīng)1 600 h人工加速老化后，保光率仍大于90%，無裂紋、粉化和變色等現(xiàn)象.

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Preparation and film properties of self-emulsified

perfluoroalkyl cationic polyacrylate emulsion

LI Pei-zhi1， LIU Chen-di1， ZHAO Hui-fang2， YANG Xiao-wu1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.School of Light Industry, Zhejiang University of Science & Technology, Hangzhou 310023, China)

Abstract:The self-emulsified perfluoroalkyl cationic polyacrylate emulsion was prepared using perfluoroalkyl ethyl acrylate (FEA) as functional monomer by two-step turn phase polymerization.The structure of the polymer was characterized by FT-IR and19F-NMR. And the contact angle of the membrane was measured and surface energy was calculated,the gradient distribution of elements was examined X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),then the heat resistance and aging resistance were also investigated.The results showed that perfluoroalkyl chains had significant enrichment to the surface,the surface free energy was effectively reduced with the introduction of perfluoro monomer.At the same time,heat treatment temperature also had a greater impact of the surface free energy. When the dosage of FEA was 38%,the surface free energy was reduced to 12.08 mJ/m2,and the films were provided with excellent heat and aging resistance properties.

Key words:polyacrylate; self-emulsified; perfluoroalkyl; membrane; surface property

作者簡介:李培枝(1982-)，女，陜西西安人，講師，博士，研究方向：功能高分子、油田化學(xué)品

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51373091)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項目(BJ12-08); 陜西科技大學(xué)學(xué)科人才培養(yǎng)計劃項目(XSGP201212)

*收稿日期:2015-10-07

中圖分類號：TQ317.4

文獻標志碼：A

*文章編號：1000-5811(2015)06-0099-05