張亞男, 黨蓓君, 李運(yùn)濤, 黃文歡, 關(guān)　琳, 郝文強(qiáng), 殷海菊

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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三重氫鍵作用力構(gòu)筑的4-(1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯甲酸超分子聚合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

張亞男, 黨蓓君, 李運(yùn)濤, 黃文歡, 關(guān)琳, 郝文強(qiáng), 殷海菊

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：為構(gòu)造新型配位聚合物選擇良好配體，以便合成新型超分子聚合物，本文以4-(1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯甲酸為基元，在水熱持續(xù)升溫170 ℃并加入適量DMF的溶劑體系條件下，得到了無(wú)色透明棒狀超分子聚合物[C10H9N3O2]n，并通過(guò)X射線單晶衍射、元素分析、紅外分析、X射線粉末衍射和熒光等對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征.X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)表明：聚合物是由三重氫鍵(一個(gè)強(qiáng)N-H…O和兩個(gè)弱C-H…O)構(gòu)筑的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；聚合物為單斜晶系，P21空間群，晶胞參數(shù)為a=4.319 6(10)?、b=19.101(5)?、c=5.830 8(13)?、V= 479.55(19)?3、Dspan=1.407 g·cm-3、Z=2.

關(guān)鍵詞：4-(1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯甲酸; 聚合物; 配體; 氫鍵

0引言

超分子化學(xué)與建筑在共價(jià)鍵基礎(chǔ)上的分子化學(xué)差別較大.超分子化學(xué)不是簡(jiǎn)單的分子聚集，故其結(jié)構(gòu)特性不是其組分分子性質(zhì)特征的集合，而是受分子間相互作用的影響產(chǎn)生了許多新的特性.通過(guò)這種分子間的弱相互作用力進(jìn)行分子識(shí)別和分子自組裝而形成了結(jié)構(gòu)有序的超分子，己在化學(xué)、物理、生物、材料等高度跨學(xué)科的領(lǐng)域中得到了迅速發(fā)展.因其突破了傳統(tǒng)共價(jià)鍵的結(jié)合，故引起了廣泛的科學(xué)關(guān)注[1-4].在超分子化學(xué)中，分子間非共價(jià)鍵的可逆性及方向性相互作用組成了重復(fù)單元并達(dá)到一定的聚合度.這類通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用而形成的聚合物被稱為超分子聚合物.

氫鍵作為一種非共價(jià)鍵，其形成可定性地理解為A、H和D之間、三中心的以靜電力為主的一種相互作用力.經(jīng)典的氫鍵中的A、D通常是電負(fù)性大、半徑小的F、O、N等原子[5,6].隨著人們對(duì)氫鍵本質(zhì)的不斷探索,氫鍵概念已不再定義為具有較大電負(fù)性的F、O或N原子與H原子之間的相互作用.在某些化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，不僅存在著N-H…O和O-H…O等強(qiáng)氫鍵作用.而且還受到弱的C-H…O氫鍵的影響[7-9].此外，氫鍵型超分子聚合物已作為功能材料而被廣泛應(yīng)用, 并通過(guò)多重氫鍵陣列, 形成與其它非共價(jià)鍵相互作用的超分子聚合物，或與過(guò)渡金屬、稀土金屬、主族金屬等進(jìn)行配位，形成結(jié)構(gòu)新穎、功能多樣的金屬有機(jī)框架(MOFs)材料.

金屬有機(jī)配位聚合物由于其豐富的空間結(jié)構(gòu)及在光、磁、電、催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景，而成為了配位化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.在過(guò)去的幾十年里，大量的具有不同維數(shù)和連接模式的MOFs被成功地設(shè)計(jì)并合成出來(lái).而在配位聚合物的合成過(guò)程中，配體對(duì)調(diào)控體系結(jié)構(gòu)維度方面的作用不可小覷.因此，對(duì)配位聚合物配體的研究亦成為近年來(lái)廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)[10-14].

眾所周知, 五員的含氮雜環(huán)(吡唑、咪唑、三氮唑和四氮唑等)是一類在分子識(shí)別領(lǐng)域中具有重要意義的最簡(jiǎn)單的有機(jī)配體[15,16].4-(1,2,4-三氮唑-亞甲基)為既含有羧酸又含有三氮唑基團(tuán)的半剛性化合物,比三氮唑本身更適合作為橋連配體用來(lái)建構(gòu)新型結(jié)構(gòu)的配位聚合物.

基于以上原因，本實(shí)驗(yàn)以4-(1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯甲酸為基元，研究了其在水熱170 ℃條件下通過(guò)兩種強(qiáng)弱不同的氫鍵作用(N-H…O、C-H…O)形成的二維層狀超分子聚合物[TMBA]n.二維層與層之間在C-H…O弱作用力下形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).并利用X射線單晶衍射儀對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，此外，還利用元素分析、紅外光譜、X射線粉末衍射和熒光等對(duì)所得聚合物進(jìn)行了性質(zhì)表征.

在本實(shí)驗(yàn)中，氫鍵從分子到合成子，再到超分子聚合物的自組裝過(guò)程見圖1[17]所示.

分子

官能團(tuán)　　　　　　　　合成子

官能團(tuán)　　　　　　　　合成子

官能團(tuán)　　　　　　　　合成子

聚合物圖1　聚合物的自組裝過(guò)程

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑和儀器分別如表1和表2所示.

表1　試劑列表

表2　儀器列表

1.2　聚合物[TMBA]n的合成

在室溫下，將TMBA(0.05 mmol，0.010 2 g)溶于9 mL水中,在加熱條件下不斷攪拌，待其完全溶解后轉(zhuǎn)入25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽瓶中，并加入0.05 mL的DMF蓋緊瓶蓋搖勻使其充分混合，待容器中溶液變澄清，蓋緊瓶蓋放入反應(yīng)釜中，運(yùn)用程序升溫烘箱, 將其以5 ℃/h的速度升溫至170 ℃，持續(xù)恒溫加熱72 h，再以5 ℃/h的速度降至常溫，得到無(wú)色透明塊狀晶體，晶體過(guò)濾后，經(jīng)過(guò)DMF/H2O(混合比1∶1)溶液進(jìn)行洗滌三次，室溫晾干，獲得產(chǎn)物，產(chǎn)率為62%.

分子式[C10H9N3O2]n, 元素分析(%)如下：理論計(jì)算值：C 59.10， H 4.46， N 20.68； 實(shí)驗(yàn)值：C 59.06，H 4.43，N 20.74.

1.3　聚合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取上述合成的尺寸大小合適、形狀規(guī)則的晶體樣品，在室溫下置于Bruker SMART-APEXII CCD X-射線衍射儀上，用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色純化的 Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω掃描方式進(jìn)行掃描，收集衍射數(shù)據(jù) ，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正;晶體結(jié)構(gòu)用直接法通過(guò)SHELXTL軟件解得[18].全部非氫原子坐標(biāo)、各向異性溫度因子和氫原子坐標(biāo)、各向同性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法F2精修修正至收斂.所有計(jì)算均用SHELXTL-97程序包完成[19].

聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表3中;聚合物氫鍵的鍵長(zhǎng)與鍵角數(shù)據(jù)列于表4中;聚合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表5中.

表3　聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|

wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/ ∑w(Fo2)2]1/2

表4　聚合物氫鍵的數(shù)據(jù)

等價(jià)原子的對(duì)稱性變換: a:-x+1,1/2+y,-z+2; b:-x+2,y-1/2,-z+2;c:1-x,y-1/2,3-z

表5　聚合物的主要鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)和鍵角數(shù)據(jù)

續(xù)表5

2結(jié)果與討論

2.1　聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

聚合物基元4-(1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯甲酸(TMBA)的結(jié)構(gòu)如圖2所示.其中包含一個(gè)苯環(huán)，其對(duì)位分別被一個(gè)羧基和1,2,4-三氮唑-亞甲基占據(jù).X-射線單晶衍射結(jié)果表明,聚合物中存在著 N-H…O和C-H…O兩種氫鍵,基元TMBA上-COOH的O(1)和O(2)與三氮唑基團(tuán)上的N(3)、C(9)、C(10)等五者都參與了氫鍵的構(gòu)筑,分別形成了N(3)-H…O(1)、C(9)-H…O(2)、C(10)-H…O(2)三重氫鍵.查閱相關(guān)文獻(xiàn)得知，聚合物氫鍵的鍵長(zhǎng)鍵角(如表5所示)與所報(bào)道的數(shù)據(jù)相互匹配[20,21].

圖2　基元4-(1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯甲酸(TMBA)的結(jié)構(gòu)圖

如圖3(a)所示，基元上的N(3)通過(guò)N-H…O氫鍵與相鄰未脫質(zhì)子的羧基O(1)連接成Z字形無(wú)限鏈;圖3(b)和圖3(c)分別顯示了基元上的羰基氧O(2),同其臨近的基元三氮唑基團(tuán)上的C(C(9)、 C(10))分別形成了C(9)-H…O(2)、C(10)-H…O(2)氫鍵，呈沿a軸方向伸展的Z字鏈和反Z字鏈.它們之間通過(guò)同一基元連接成帶有孔道的類梯子型結(jié)構(gòu),如圖3(d)所示，其中所形成的孔道大小為9.459*5.312?2(尺寸包含原子的范德華半徑).

在三重氫鍵共同作用下，所形成的各個(gè)鏈狀結(jié)構(gòu)平行于bc平面且向b軸方向無(wú)限延伸構(gòu)筑出了2D波浪面狀結(jié)構(gòu),如圖4所示.平行于bc面且沿b軸方向延展的2D網(wǎng)絡(luò), 在C(9)-H…O(2)氫鍵作用下沿a軸方向又繼續(xù)堆積排列形成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 由此得出ab平面與ac平面的新穎結(jié)構(gòu)，如圖5所示.

(a)N-H…O氫鍵延伸的Z字鏈

(b)C(9)-H…O(2)氫鍵延伸的反Z字鏈

(c)C(10)-H…O(2)氫鍵延伸的Z字鏈

(d)C-H…O弱氫鍵形成的帶有孔道的類梯子型結(jié)構(gòu)圖3　不同氫鍵作用下形成的一維無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu)

圖4　基元通過(guò)氫鍵平行于bc平面延伸出的二維波浪狀平面(虛線表示氫鍵)

(a)沿ab面延伸

(b)沿ac面延伸圖5　沿ab面和ac面延伸的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖

2.2　聚合物的紅外光譜分析

為了進(jìn)一步對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行表征，采用傅里葉紅外光譜對(duì)所合成聚合物進(jìn)行了紅外光譜(FT-IR)的測(cè)定.其紅外數(shù)據(jù)如圖6中a曲線所示.(KBr,cm-1):3 456(m)、3 116(m)、3 037(w)、2 991(w)、2 788(w)、2 507(m)、1 930(m)、1 695(s)、1 515(m)、1 433(m)、1 272(s)、1 217(m)、1 131(m)、1 102(w)、1 014(w)、856(w)、725(s)、503(w).其中，3 456和3 116歸屬為O-H和N-H的伸縮振動(dòng)；3 037、2 991和2 788歸屬為CH2和CH的伸縮振動(dòng)；1 900峰歸屬為COOH的伸縮振動(dòng)；1 695歸屬為C=O的伸縮振動(dòng)；1 515、1 433和1 272歸屬為CH2的彎曲振動(dòng).

紅外光譜表明，聚合物中含有-COOH，-N-H，-CH2-,-C=O等基團(tuán)，這與X射線單晶衍射儀測(cè)得的結(jié)構(gòu)相吻合.為了進(jìn)一步確定聚合物的組成，同時(shí)對(duì)TMBA基元也進(jìn)行了FT-IR測(cè)定，如圖6中b曲線所示.可對(duì)比得出：聚合物[TMBA]n與基元TMBA的出峰位置基本一致.故可得出結(jié)論：聚合物[TMBA]n的形成確實(shí)來(lái)源于TMBA基元.

圖6　聚合物[TMBA]n與基元TMBA的FT-IR譜圖

2.3　聚合物的X-射線粉末衍射分析

為了表征樣品純度，在室溫下對(duì)配合物樣品的晶體粉末進(jìn)行了X-射線粉末衍射測(cè)試(PXRD)，其分析結(jié)果如圖7所示.觀察PXRD圖譜數(shù)據(jù)，其實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值和理論模擬值的出峰位置基本上吻合，但峰強(qiáng)度有些差別.這歸因于在進(jìn)行性質(zhì)測(cè)定時(shí)，某些角度的衍射太強(qiáng)而導(dǎo)致峰值較高將其它位置的衍射峰壓低.以上因素并不影響分析的結(jié)果.根據(jù)峰位置的吻合程度，可得出結(jié)論：該樣品是單一晶相，可進(jìn)行后續(xù)分析測(cè)試.

圖7　X-射線粉末衍射分析譜圖對(duì)比

2.4　聚合物的熒光分析

為了進(jìn)一步研究[TMBA]n的潛在應(yīng)用價(jià)值，在室溫下，對(duì)[TMBA]n及TMBA基元的固體熒光進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果如圖8所示.聚合物[TMBA]n及TMBA基元均在280 nm處激發(fā)，聚合物[TMBA]n在436 nm附近有發(fā)射峰，而TMBA基元在418 nm附近有發(fā)射峰.根據(jù)文獻(xiàn)[22-24]可知聚合物出峰，發(fā)生一定紅移，這是由于聚合物中基元與基元之間的協(xié)同作用而產(chǎn)生，聚合物 [TMBA]n的發(fā)光機(jī)理可歸因于基元內(nèi)部π*→π 的電子躍遷.

圖8　聚合物及其基元的熒光光譜

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以4-(1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯甲酸為基元，運(yùn)用水熱合成方法合成了含有三重氫鍵的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物[TMBA]n,并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究與表征.由于TMBA基元自身含有N及O原子，故對(duì)其在氫鍵作用下結(jié)合的超分子聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，可為設(shè)計(jì)和調(diào)控更為穩(wěn)定新穎、具有功能性的金屬有機(jī)骨架化合物提供了依據(jù).無(wú)疑，對(duì)4-(1,2,4-三氮唑-亞甲基)苯甲酸聚合物的研究具有潛在價(jià)值.

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Syntheses and crystal structures of polymers 4-(1,2,4-triazol-yl)

methyl-benzoic acid based on triple hydrogen bonds interactions

ZHANG Ya-nan, DANG Bei-jun, LI Yun-tao, HUANG Wen-huan,

GUAN Lin, HAO Wen-qiang, YIN Hai-ju

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Techology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In order to choose appropriated ligand constructed newly coordination polymer and synthesize novel structure of supramolecular polymers，[C10H9N3O2]n,a colorless rod-like crystal supramolecular polymers based on 4-(1,2,4-triazol-yl)methyl-benzoic acid units,which was under the condition of persistent overheating to 170 ℃ hydrothermal with the system of appropriate DMF had been synthesized and characterized by X-ray single crystal diffraction,elemental analysis,IR spectra,X-ray powder diffraction and phosphorescent emissions.X-ray single crystal analysis of polymers shows a 3D supermolecular network by triple hydrogen bonds which was one strong N-H…O hydrogen bond and two kinds C-H…O hydrogen bonds.The structure parameters were analyzed as follows:monoclinic,P21,a=4.319 6(10)?,b=19.101(5)?,c=5.830 8(13)?,V= 479.55(19)?3,Dspan=1.407 g·cm-3,Z=2.

Key words:4-(1,2,4-triazol-yl)methyl-benzoic acid; polymers; ligands, hydrogen bond

作者簡(jiǎn)介:張亞男(1985-)，女，山東菏澤人，講師,博士，研究方向：配位聚合物、功能材料

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(21401121); 陜西省科技廳科學(xué)技術(shù)發(fā)展研究計(jì)劃項(xiàng)目(2014JQ2061); 陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1109)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ11-22)

*收稿日期:2015-07-30

中圖分類號(hào)：TQ311

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

*文章編號(hào)：1000-5811(2015)06-0088-06