王海軍， 李金祥， 王學(xué)川

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021; 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安　710021)

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聚偏氟乙烯/端羥基多壁碳納米管共混體系的結(jié)晶

王海軍1,2， 李金祥1,2， 王學(xué)川1,2

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710021; 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安710021)

摘要：采用偏光顯微鏡(POM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和廣角X射線衍射儀(WAXD)等分析手段，研究了聚偏氟乙烯/端羥基多壁碳納米管(PVDF/MWCNTs-OH)共混體系在不同配比和結(jié)晶溫度下的結(jié)晶形貌及晶體結(jié)構(gòu)變化，并探索了端羥基多壁碳納米管對聚偏氟乙烯晶相間相轉(zhuǎn)變行為影響的規(guī)律.結(jié)果表明：純PVDF在低溫下形成尺寸較大的α相球晶，高溫時γ相球晶的含量和尺寸同時增大；在相同的溫度下向PVDF中加入MWCNTs-OH后，PVDF的成核密度明顯增大并導(dǎo)致球晶尺寸減小，表明MWCNTs-OH對PVDF具有強(qiáng)烈的異相成核作用.添加MWCNTs-OH前后PVDF折疊鏈片晶的扭轉(zhuǎn)方式發(fā)生了根本性改變，促進(jìn)了PVDF的α相球晶到β相晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，其中MWCNTs-OH加入后PVDF的α相球晶含量有減少趨勢，β相含量增加明顯.

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯; 端羥基多壁碳納米管; 結(jié)晶; 片晶形貌

0引言

聚偏氟乙烯Poly(Vinylidene Fluoride)，簡稱PVDF，是一種半結(jié)晶、線型的聚合物 .根據(jù)制備條件的不同，PVDF可擁有α、β、γ、δ及ε5種晶型[1]，其中以α和β晶型較為常見，α晶型的PVDF力學(xué)性能優(yōu)異，β晶型是PVDF重要的結(jié)晶形式，由于其擁有良好的壓電性、介電性和熱釋電性等特殊性能，廣泛應(yīng)用于光電、熱敏、壓敏等換能器傳感器件，在材料科學(xué)領(lǐng)域引起人們的特別關(guān)注[2,3].因而如何制備β相晶型的PVDF薄膜成了國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn).β相可以通過特殊的方式制得，高壓電場極化、比如機(jī)械拉伸[4,5]，加入納米粒子[6]或者溶液結(jié)晶都能[7]促進(jìn)β相PVDF的生成.

多壁碳納米管(MWCNTs)由于其較大的長徑比和比表面積，使其成為極具吸引力的納米填料，可促使聚合物復(fù)合材料擁有非凡的機(jī)械強(qiáng)度和良好的加工性能[8].研究發(fā)現(xiàn)將單壁碳納米管均勻分散在PVDF及其共聚物中，隨單壁碳納米管含量的增加，PVDF結(jié)晶形態(tài)發(fā)生由α相向β相轉(zhuǎn)變,因此復(fù)合材料的壓電、熱電性能都有所改善[6].多壁碳納米管對于結(jié)晶性聚合物是一種有效的成核劑.另外多壁碳納米管不僅可以加快聚合物的結(jié)晶，也因?yàn)槌珊俗饔枚偈剐纬尚〕叽缜蚓У纳?然而當(dāng)多壁碳納米管的含量相對較高時，由于聚合物與碳納米管以及納米管和納米管之間很強(qiáng)的相互作用，極大地限制了聚合物的運(yùn)動，不利于晶體的生長[9,10].這對制備β相含量占優(yōu)的壓電薄膜具有重要的實(shí)踐指導(dǎo)意義.

本文擬采用流延成膜熔融重結(jié)晶的方法制備聚偏氟乙烯/端羥基多壁碳納米管復(fù)合薄膜，并對復(fù)合薄膜的結(jié)晶形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)儀器及原料

主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑分別如表1和表2所示.

表1　實(shí)驗(yàn)儀器

表2　實(shí)驗(yàn)試劑

1.2　樣品制備

本實(shí)驗(yàn)制備PVDF/MWCNTs-OH共混復(fù)合薄膜材料，以DMF為共溶劑.首先將MWCNTs-OH原料真空干燥3天后取出，按照不同配比稱取MWCNTs-OH樣品若干克于不同的容量瓶中，以DMF為分散介質(zhì)，超聲分散1 h后得到MWCNTs-OH的DMF溶液；再將溶解好的PVDF/DMF溶液與經(jīng)超聲分散后的MWCNTs-OH/DMF溶液在100 mL的錐形瓶中混合，磁力攪拌30 min，繼續(xù)超聲分散2 h使共混溶液中的碳納米管均勻分散于PVDF的DMF溶液中；再使用一次性的塑料滴管分別吸取不同配比(0.2%、0.4%、0.6%)的PVDF/MWCNTs-OH共混溶液，在載玻片上滴取小滴溶液，在60 ℃恒溫?zé)崤_上加熱10 min，溶劑揮發(fā)成膜；再將薄膜轉(zhuǎn)至200 ℃的恒溫?zé)崤_，熔融10 min，消除熱歷史；取出熔融后的薄膜，快速置入155 ℃和160 ℃的恒溫?zé)崤_中培養(yǎng)結(jié)晶足夠的時間，使其完全結(jié)晶.制備好樣品薄膜后通過偏光顯微鏡(POM)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(WAXD)等表征手段對薄膜的晶型形貌和片晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1.3　測試方法

共混體系的結(jié)晶形貌使用Olympus BX51型偏光顯微鏡觀察，照相系統(tǒng)為Pansonic230CCD.片晶形貌使用日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓為0~30 V，分辨率為3.0 nm.WAXD測試采用DPMA2200PC(日本理學(xué)株式會社)，電壓為40 KV，電流為40 mA，銅靶Kα，掃描速率為2 °/min，掃描范圍為5 °到50 °，步長為0.02 °.

2結(jié)果與討論

2.1　結(jié)晶溫度對PVDF/MWCNTs-OH結(jié)晶形貌的影響

首先，研究了結(jié)晶溫度對PVDF/MWCNTs-OH共混體系球晶形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響.圖1為在155 ℃和160 ℃下PVDF/MWCNTs-OH共混薄膜的結(jié)晶形貌圖.圖1(a)、(b)分別為純的PVDF在155 ℃和160 ℃時的結(jié)晶形貌.當(dāng)結(jié)晶溫度較低如155 ℃時，球晶的成核密度高，最終形成的球晶尺寸較小，該溫度下所形成的是具有很強(qiáng)雙折射現(xiàn)象的α晶型球晶.當(dāng)結(jié)晶溫度為160 ℃，隨著結(jié)晶溫度的升高，PVDF的球晶成核密度降低，球晶尺寸增大，這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度越高，分子鏈的活動能力越強(qiáng)，結(jié)晶成核變得困難.圖1(c)、(d)所示，MWCNTs-OH的含量分別為0.4%時PVDF/MWCNTs-OH在155 ℃和160 ℃下的結(jié)晶形貌.由圖可以看出,當(dāng)加入MWCNTs-OH后其起到了成核劑的作用，成核點(diǎn)增多，球晶尺寸減小，但是球晶尺寸的大小主要是受結(jié)晶溫度的影響.與純的PVDF受溫度影響規(guī)律相似，結(jié)晶溫度較低時球晶的成核密度很高，主要形成的是α晶型，當(dāng)結(jié)晶溫度提高到160 ℃時球晶的尺寸變大，晶核密度減少.

因此從圖1可知，在155 ℃和160 ℃下PVDF/MWCNTs-OH的結(jié)晶形貌除了受溫度的影響外，MWCNTs-OH的含量在一定程度上也影響著其結(jié)晶形貌，可以明顯看出其球晶尺寸受成核密度的影響.上述結(jié)果充分說明，結(jié)晶溫度對PVDF/MWCNTs-OH共混體系的晶型形貌有著重要影響，除了增大MWCNTs-OH組分的比例之外，還應(yīng)適當(dāng)提高結(jié)晶溫度；但是過高的結(jié)晶溫度又會極大程度上降低PVDF的球晶生長速率.接下來，我們將繼續(xù)深入研究MWCNTs-OH組分含量對PVDF/MWCNTs-OH共混體系的晶型形貌影響.

(a)PVDF(155 ℃)

(b)PVDF(160 ℃)

(c)PVDF/MWCNTs-OH(155 ℃、0.4%)

(d)PVDF/MWCNTs-OH(160 ℃、0.4%)圖1　PVDF/MWCNTs-OH在不同溫度結(jié)晶下的偏光形貌圖

2.2　共混配比對共混體系結(jié)晶形貌的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了在155 ℃結(jié)晶時不同配比的PVDF/MWCNTs共混物球晶形貌和晶型結(jié)構(gòu).圖2為不同配比的PVDF/MWCNTs-OH共混體系在155 ℃下結(jié)晶的POM圖.由圖2可以看出在加入改性后得到的MWCNTs-OH在共混體系中對PVDF的成核及晶體生長具有較強(qiáng)的影響作用.

(a)PVDF/MWCNTs-OH(155 ℃、0.2%)

(b)PVDF/MWCNTs-OH(155 ℃、0.4%)

(c)PVDF/MWCNTs-OH(155 ℃、0.6%)圖2　PVDF/ MWCNTs-OH不同共混百分比在155℃下結(jié)晶的偏光形貌圖

圖2(a)所示為MWCNTs-OH含量是0.2%時的球晶形貌，隨著MWCNTs-OH的加入，PVDF球晶成核密度明顯增大，球晶尺寸減小，球晶完善程度降低，且隨著MWCNTs-OH含量的增加，這種變化趨勢越來越明顯.圖2(b)所示，當(dāng)共混體系內(nèi)MWCNTs-OH的含量由0.2%提高到0.4%時，成核密度明顯增大，共混體系中的PVDF的球晶尺寸明顯減小，球晶已經(jīng)不完整，成為碎晶，球晶邊界難以分辨，主要原因在于MWCNTs-OH在PVDF結(jié)晶過程起到異相成核作用，含量增加時異相成核點(diǎn)也增多，使得晶體在生長的過程中相互限制，從而球晶尺寸減小，晶體不完善.當(dāng)MWCNTs-OH的含量繼續(xù)增加到0.6%時，如圖2(c)所示樣品顏色變得較黑，球晶尺寸增大，MWCNTs-OH覆蓋了部分晶體，光線通過較少，偏光照片中看到球晶較稀疏.這是因?yàn)镸WCNTs-OH易于團(tuán)聚，在其含量達(dá)到一定值后，含量已經(jīng)趨近于飽和，使得其不能很好的超聲分散于PVDF的DMF溶液中導(dǎo)致碳納米管重新團(tuán)聚，不能有效起到成核點(diǎn)作用，從而減弱了異相成核作用，并且覆蓋于晶體上方導(dǎo)致顏色較暗.

總的來說MWCNTs-OH的異相成核作用顯著，它的存在及含量對PVDF基體的球晶形態(tài)產(chǎn)生巨大影響，這也將對PVDF/MWCNTs-OH復(fù)合材料的其他性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響.

2.3　PVDF/MWCNTs-OH共混體系結(jié)晶形貌的SEM分析

圖3(a)為純的PVDF球晶的片晶形貌,圖3(b)為圖3(a)中白圈區(qū)域放大圖.圖3(c)為在加入MWCNTs-OH后PVDF/MWCNTs-OH球晶的片晶扭轉(zhuǎn)形貌圖，圖3(d)是圖3(c)白色圓圈區(qū)域的放大圖.由圖3(a)和(b)可以明顯看到，純的PVDF出現(xiàn)協(xié)同扭轉(zhuǎn)的環(huán)帶狀結(jié)構(gòu)，是PVDF的α型球晶的形貌.

由圖3(b)可知α型球晶是由尺寸更小的片晶組成的.在α型球晶內(nèi)部，從偏光形貌圖中看到的明暗相間的環(huán)帶結(jié)構(gòu)是由片晶的周期性扭轉(zhuǎn)造成的.可以看出，片晶在生長過程中，發(fā)生從“豎立”到“平躺”的扭轉(zhuǎn)，并且這種扭轉(zhuǎn)是協(xié)同性的.正是這種協(xié)同和周期性的扭轉(zhuǎn)，導(dǎo)致它們對光的折射率也發(fā)生周期性變化，從而出現(xiàn)了POM視野中明顯的環(huán)帶結(jié)構(gòu).由圖3(c)PVDF/MWCNTs-OH共混物片晶結(jié)晶形態(tài)可以看出，加入MWCNTs-OH后其片晶形貌發(fā)生了明顯變化，這說明引入MWCNTs-OH后改變了PVDF的α相晶體的生長方式，使其發(fā)生其他形式的片晶扭轉(zhuǎn).從圖3(d)可以看到MWCNTs-OH均勻地分散在基體PVDF中，其中部分MWCNTs-OH鑲嵌在基體中，極少量的MWCNTs-OH從基體中拔出，表明MWCNTs-OH與基體PVDF之間存在著很好的界面黏結(jié)作用.這與POM的觀察得到結(jié)果一致.

(a)PVDF(倍數(shù)200K)

(b)PVDF(倍數(shù)80K)

(c)PVDF/MWCNTs-OH(0.4%)(倍數(shù)20K)

(d)PVDF/MWCNTs-OH(0.4%)(倍數(shù)80K)圖3　PVDF和PVDF/MWCNTs-OH的掃描電鏡圖

MWCNTs-OH分布于PVDF片晶之間，促使了片晶的三維扭轉(zhuǎn)，這樣的扭轉(zhuǎn)在一定程度上是受制于MWCNTs-OH的加入，是在PVDF結(jié)晶過程中MWCNTs-OH的前驅(qū)阻力誘導(dǎo)造成的.PVDF包覆于碳納米管的周圍，形成了豎立扭轉(zhuǎn)的晶體形貌，這導(dǎo)致PVDF的晶相發(fā)生了轉(zhuǎn)變，有可能是β晶相，也有可能是γ晶相.在后續(xù)研究中將通過X射線掃描(WXRD)深入分析在加入MWCNTs-OH后其誘導(dǎo)形成的“豎立”三維狀的扭轉(zhuǎn)片晶是何種晶型.

圖4　PVDF/MWCNTs-OH (0.4%)成核機(jī)理圖

經(jīng)過改性后的端羥基碳納米管(MWCNTs-OH)，在其多層納米管壁上有豐富的羥基(-OH)基團(tuán).如圖4所示,當(dāng)MWCNTs-OH加入到PVDF中后，經(jīng)過超聲分散，熔融重結(jié)晶，-OH與PVDF分子鏈-(CH2-CF2)-上的-H之間形成微弱氫鍵作用造成-(CH2-CF2)-分子鏈的扭轉(zhuǎn)從TGTG構(gòu)象誘導(dǎo)形成TTT構(gòu)象的β相片晶[11].從電鏡掃描圖也可以明顯看出，MWCNTs-OH被PVDF包覆并且對其形貌上產(chǎn)生誘導(dǎo)作用.

2.4　PVDF/MWCNTs-OH共混體系結(jié)晶形貌的WAXD分析

圖5為PVDF/MWCNTs-OH結(jié)晶的WAXD圖譜.由圖5可以看出，根據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，PVDF/MWCNTs-OH共混體系的曲線在2θ=20.7 °處出現(xiàn)了β晶型(200)晶面的衍射峰，然而純的PVDF在2θ=18.2 ° 和2θ=20.3 °出現(xiàn)了α晶型(020) 晶面的較強(qiáng)衍射峰[12,13]，在2θ=20.7 °并未出現(xiàn)新的衍射峰，這充分說明PVDF/MWCNTs-OH共混體系出現(xiàn)的β晶型(200)晶面的衍射峰正是引入的MWCNTs-OH誘導(dǎo)產(chǎn)生的.這也從側(cè)面反映了從SEM圖中看到的不同于α片晶的扭轉(zhuǎn)片晶構(gòu)象在很大程度上是β晶型構(gòu)象.PVDF/MWCNTs-OH共混體系在2θ=18.2 °和2θ=20.3 °處沒有出現(xiàn)α晶型(020)晶面的衍射，表明在共混體系中一部分α晶型受到抑制含量減少，β相晶型增多，主要是由于MWCNTs-OH的引入，提供了更多的異相成核點(diǎn)和誘導(dǎo)成核基底， TGTG構(gòu)象的α片晶在生長過程中分子鏈?zhǔn)艿较拗坪妥璧K的作用力，這樣的力促進(jìn)了TGTG構(gòu)象的α片晶扭轉(zhuǎn)相變形成TTT構(gòu)象的β相片晶.

圖5　PVDF和PVDF/MWCNTs-OH(0.4%)的WAXD圖

由以上分析得知，將PVDF/MWCNTs-OH與PVDF共混，PVDF/MWCNTs-OH的異相成核作用明顯，隨著PVDF/MWCNTs-OH含量的增加PVDF球晶尺寸減小.共混后的PVDF球晶形貌受結(jié)晶溫度和共混配比的影響,在加入MWCNTs-OH后納米粒子促進(jìn)了PVDF球晶的α相晶體向β相晶體的轉(zhuǎn)變.

3結(jié)論

(1)結(jié)晶溫度和共混配比決定PVDF/MWCNTs-OH共混復(fù)合薄膜中PVDF球晶的尺寸以及晶體類型，其中MWCNTs-OH的含量對晶體形貌和球晶尺寸有較大的影響，MWCNTs-OH有明顯異相成核作用，且隨著MWCNTs-OH含量的增多PVDF的球晶尺寸減小.當(dāng)含量提高到一定程度后，球晶尺寸反而增大，不利于晶體的生長.

(2)在加入MWCNTs-OH后納米粒子促進(jìn)了PVDF球晶的α相晶體向β相晶體的轉(zhuǎn)變.通過SEM可以觀察到在此情況下折疊連片晶發(fā)生了區(qū)別于純的PVDF的α相晶型的新的構(gòu)象扭轉(zhuǎn)，通過WXRD可知這種新的扭轉(zhuǎn)構(gòu)象是β相片晶.

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Crystalline morphology and phase transformation behavior

of poly(vinylidene fluoride)/hydroxy-multi-walled

carbon nanotubes blends

WANG Hai-jun1,2, LI Jin-xiang1,2, WANG Xue-chuan1,2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this article,study poly(vinylidene fluoride)/hydroxy-multi-walled carbon nanotubes (PVDF/MWCNTs-OH) blends of crystalline morphology and crystal structure at different temperature and different mass ratio by means of polarizing optical microscope (POM) and scanning electron microscope (SEM).And also explores the hydroxyl-terminated multi-walled carbon nanotubes on the PVDF crystalline phase transition behavior influence.The results showed that: at low temperature, the largeα-phase PVDF spherulites are formed,but at high temperatureγphase content and size of the spherulites is increased.At the same temperature,MWCNTs-OH is added to the PVDF,case nucleation density was significantly increased but spherulite size decreased,so MWCNTs-OH on PVDF had a strong heterogeneous nucleation effect;PVDF lamellae folded chain has undergone a fundamental change after adding MWCNTs-OH,it promotes the transformation of crystal structure ofα-phase toβ-phase of PVDF,and content ofα-phase has a decreasing trend howeverβ-phase increased significantly.

Key words:poly(vinylidene fluoride); hydroxy-terminated multi-walled carbon nanotubes; crystallization; lamellar morphology

作者簡介:王海軍(1978-)，男，山東東平人,副教授，博士，研究方向:高分子材料結(jié)構(gòu)與性能

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21204045)； 陜西省科技廳科研創(chuàng)新團(tuán)隊計劃項(xiàng)目(2013KCT-08)； 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊計劃項(xiàng)目(TD12-04)

*收稿日期:2015-08-23

中圖分類號：O793

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

*文章編號：1000-5811(2015)06-0082-06