強(qiáng)西懷， 孫　哲， 陳　渭， 陳苗苗， 黃啟恒， 許　偉

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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一種陰-非離子型聚氨酯表面活性劑的制備及性能

強(qiáng)西懷1， 孫哲2， 陳渭1， 陳苗苗1， 黃啟恒1， 許偉1

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以氫化苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)和聚乙二醇(PEG-600)為主要原料、實(shí)驗(yàn)室自制的二羧基二元醇(D-PMA)為親水?dāng)U鏈劑、合成了一種主鏈嵌入聚環(huán)氧乙烷鏈段、側(cè)鏈含有大量羧基的陰-非離子型高分子聚氨酯表面活性劑(I-NPU)，采用紅外光譜對(duì)擴(kuò)鏈劑和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，證明擴(kuò)鏈劑引入到了聚氨酯主鏈上.并對(duì)產(chǎn)物的粒徑分布、表面張力(γcmc)、臨界膠束濃度(cmc)及電解質(zhì)對(duì)其性能的影響進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：該表面活性劑的粒徑分布較窄，表面性能優(yōu)異，其cmc為84.37 mg/L，γcmc為42.32 mN/m；且電解質(zhì)能夠明顯提高該表面活性劑的表面活性，增大乳液的平均粒徑.

關(guān)鍵詞：陰-非離子； 聚氨酯； 表面活性劑； 電解質(zhì)

0引言

表面活性劑是一類同時(shí)含有親水基和疏水基的特殊化學(xué)物質(zhì)，它能夠顯著的降低物質(zhì)的表(界)面張力，具有潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶、洗滌和起泡等一系列優(yōu)異性能.隨著科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展，相對(duì)分子質(zhì)量為103～106的高分子表面活性劑凸顯出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其中聚氨酯類的高分子表面活性劑已成為目前的研究熱點(diǎn)之一[1-3].

高分子聚氨酯表面活性劑不僅具有較高的表面活性[4-6]，而且有許多其它的優(yōu)異性能，如耐寒性、耐有機(jī)溶劑性、彈性、高光澤以及分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，因而備受青睞[7,8].目前，Yang Dong等[9]以甲苯二異氰酸酯和聚醚為主要原料，分別合成了帶有雙鍵的兩嵌段和三嵌段可聚合非離子型聚氨酯高分子表面活性劑，它們的最低表面張力分別為33.7 mN/m(25 ℃)和35.6 mN/m(25 ℃)；林東恩等[10]以自制的新型磺酸鹽二胺、甲苯二異氰酸酯(TDI)以及不同分子量的聚乙二醇(PEG)為原料合成了一系列磺酸鹽型的聚氨酯高分子表面活性劑，結(jié)果表明，當(dāng)以嵌段聚醚為合成底物時(shí)，其表面張力最低可達(dá)32 mN/m，但發(fā)泡能力較差；趙艷娜等[11]以自制的N,N-二羥乙基甘氨酸(Bicine)為親水?dāng)U鏈劑，制備了兩性聚氨酯微乳液，乳液粒徑分布單一，為規(guī)則的球形，且乳液在濃度為3 g/L時(shí)可將水溶液的表面張力降低到47 mN/m.

目前對(duì)聚氨酯表面活性劑的研究主要集中在非離子和陰離子型上[9,10,12]，但對(duì)陰-非離子型[13]聚氨酯表面活性劑的研究較少，而與離子型相比，陰-非離子型聚氨酯表面活性劑不僅能使水溶液的cmc和γcmc降低，而且具有較好的粒徑分布[14].因此,本文以實(shí)驗(yàn)室自制的D-PMA為親水?dāng)U鏈劑，以HMDI和聚乙二醇(PEG-600)為主要原料，合成了一種主鏈嵌入環(huán)氧乙烷、側(cè)鏈含有大量羧基的陰-非離子型高分子聚氨酯表面活性劑.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原料及儀器

(1)主要原料：氫化苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI),分析純，阿拉丁試劑；聚乙二醇(PEG-600),分析純，阿拉丁試劑；1,4-丁二醇(BDO),分析純，阿拉丁試劑；均苯四甲酸酐(PMDA),分析純，阿拉丁試劑；丙酮,分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(使用前在孔徑約為0.4 nm的分子篩中干燥24 h)；三乙胺(TEA),分析純，阿拉丁試劑；二月桂酸二丁基錫(DBTDL),分析純，阿拉丁試劑；對(duì)甲苯磺酸,分析純，阿拉丁試劑；二正丁胺,分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器：Nexus-870型FTIR傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet儀器公司)；GPCMax-TDA-UV2600型絕對(duì)分子量測(cè)定儀(英國(guó)Malvern儀器公司)；XJZ-200型全自動(dòng)表(界)面張力儀(承德市金建檢測(cè)儀器有限公司)； Nano-zs納米粒度及Zeta電位分析儀(英國(guó)Malvern公司).

1.2　D-PMA擴(kuò)鏈劑的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?50 mL的四口燒瓶中加入計(jì)量的均苯四甲酸酐和1,4-丁二醇，升溫至100 ℃(油浴)時(shí)，加入定量的催化劑對(duì)甲苯磺酸.保溫?cái)嚢璺磻?yīng)直至體系中的酸值接近理論值即得擴(kuò)鏈劑D-PMA.

1.3　產(chǎn)物I-NPU的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?50 mL的四口燒瓶中加入計(jì)量的HMDI和PEG-600，同時(shí)滴加有機(jī)錫催化劑(反應(yīng)物總質(zhì)量的0.03%)并升溫至80 ℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)直到體系中NCO含量接近理論值得預(yù)聚體；然后將預(yù)聚體緩慢滴加(滴加速度：0.05 mL/s)到1.2中合成擴(kuò)鏈劑D-PMA的四口燒瓶中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，并在反應(yīng)過(guò)程中加入一定量的丙酮降低體系黏度以使反應(yīng)溫和進(jìn)行，直到反應(yīng)體系的NCO含量接近理論值.將反應(yīng)溫度降至50 ℃左右再向體系中滴加過(guò)量的三乙胺中和，待體系冷卻至室溫后，在高速攪拌下(>2 000 r/min)將反應(yīng)液加入定量的去離子水中進(jìn)行分散乳化10~15 min，脫除丙酮并調(diào)節(jié)其固含量，得到陰-非離子型聚氨酯水性分散液.

1.4　分析與檢測(cè)方法

異氰酸酯基含量測(cè)定：異氰酸酯基(NCO)含量測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》(HG/T2409-1992)來(lái)進(jìn)行.

(1)酸值的測(cè)定：按照國(guó)標(biāo)GB/T 2895-2008進(jìn)行測(cè)定.

(2)紅外光譜測(cè)定：將原料PMDA和反應(yīng)單體HMDI以及產(chǎn)物I-NPU通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行表征，其中：測(cè)試的波數(shù)范圍為4000~400 cm-1，采樣點(diǎn)數(shù)為32，分辨率為2 cm-1.

(3)絕對(duì)分子質(zhì)量(Mn)的測(cè)定：絕對(duì)分子量測(cè)定儀測(cè)定樣品的絕對(duì)分子量，其中標(biāo)準(zhǔn)樣為聚苯乙烯，流動(dòng)相是四氫呋喃.

(4)表面張力測(cè)定：配制一定質(zhì)量濃度的I-NPU乳液，在25±1 ℃下使用全自動(dòng)表(界)面張力儀對(duì)合成樣品進(jìn)行測(cè)試，并以質(zhì)量濃度與表面張力相關(guān)性作圖，曲線的拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度.

(5)粒徑測(cè)定：室溫下采用Nano-zs納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)量I-NPU的粒徑及其分布.

2結(jié)果與討論

2.1　擴(kuò)鏈劑D-PMA及產(chǎn)物I-NPU的合成原理

圖1為擴(kuò)鏈劑D-PMA的制備反應(yīng)方程式以及I-NPU的合成示意圖.

圖1　擴(kuò)鏈劑及產(chǎn)物的合成示意圖

2.2　紅外光譜分析

圖2 為原料HMDI、擴(kuò)鏈劑D-PMA及產(chǎn)物I-NPU的FTIR圖譜.由D-PMA的紅外光譜圖可知，3 645 cm-1為游離-OH的伸縮振動(dòng)峰，3 216 cm-1為不飽和C-H伸縮振動(dòng)峰，而1 725 cm-1為酯和羧基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，由此可以證明合成的擴(kuò)鏈劑D-PMA與預(yù)期設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)一致；由I-NPU的FTIR圖可知， HMDI的-N=C=O基團(tuán)在2 273 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰和在650~590 cm-1處的彎曲振動(dòng)峰消失，且出現(xiàn)了在1 680~1 650 cm-1處的-CONH-中羰基的特征吸收峰，與此同時(shí)，在3 448 cm-1處出現(xiàn)了峰形較寬的-OH與-NH的締合峰，這說(shuō)明-N=C=O基團(tuán)已反應(yīng)完全生成了羥基封端的I-NPU，I-NPU的FTIR圖譜中還出現(xiàn)了1 118 cm-1處的聚乙二醇中-CH2CH2O-CH2CH2-的特征吸收峰.因此可以斷定，合成的產(chǎn)物與預(yù)先設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物一致.

圖2　原料、擴(kuò)鏈劑及產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.3　電解質(zhì)對(duì)I-NPU的粒徑及其分布的影響

圖3為I-NPU及不同濃度NaCl下的粒徑分布圖.由圖3可知：

(1)合成的I-NPU乳液粒徑分布很窄，且平均粒徑較小，為14.76 nm.這說(shuō)明當(dāng)均苯四甲酸酐引入到非離子型聚氨酯鏈上后，因引入較多的羧基而使預(yù)聚體的親水性增加，從而有助于形成細(xì)小的分散體膠粒[15].

(2)當(dāng)I-NPU乳液中NaCl濃度為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L和0.4 mol/L時(shí)，其平均粒徑分別為21.67 nm、31.22 nm、32.34 nm、 46.16 nm、 108.5 nm，這說(shuō)明乳液平均粒徑隨著NaCl濃度的增大而逐漸增大，并且當(dāng)NaCl的濃度為0.4 mol/L時(shí)，乳液粒徑呈現(xiàn)較寬的雙峰分布.這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽的加入不僅能明顯地促進(jìn)離子型表面活性劑的聚集，而且能使非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)降低，從而達(dá)到鹽析，而鹽析作用能使非離子型表面活性劑聚集成更大的膠束[16,17]，故其平均粒徑變大.

(a)I-NPU的粒徑分布圖　(b)NaCl濃度為0.05mol/L　　時(shí)I-NPU的粒徑分布圖

(c)NaCl濃度為0.1mol/L　(d)NaCl濃度為0.2mol/L　 時(shí)I-NPU的粒徑分布圖　 時(shí)I-NPU的粒布分布圖

(e)NaCl濃度為0.3mol/L　(f)NaCl濃度為0.4mol/L　 時(shí)I-NPU的粒徑分布圖　 時(shí)I-NPU的粒徑分布圖圖3　I-NPU的乳液粒徑分布圖

2.4　I-NPU的表面活性研究

表1為樣品的絕對(duì)分子量及不同濃度NaCl對(duì)其表面活性影響的相關(guān)數(shù)據(jù).圖4為樣品的表面張力-質(zhì)量濃度曲線.由此可知： I-NPU乳液的表面張力隨著其質(zhì)量濃度的增加而降低，至一定濃度(cmc)后趨于穩(wěn)定；而電解質(zhì)NaCl的濃度對(duì)其γcmc和cmc也有一定影響.當(dāng)NaCl的濃度為0.2 mol/L時(shí)，其cmc由84.37 mg/L降低至47.90 mg/L,γcmc由42.32 mN/m降低至40.40 mN/m.當(dāng)NaCl的濃度為0.3 mol/L時(shí)，其cmc降低至27.05 mg/L,γcmc降低至38.34 mN/m.當(dāng)NaCl的濃度為0.4 mol/L時(shí)，其γcmc為38.45 mN/m，與樣品3相差不大，但其cmc明顯變高.據(jù)此可以推測(cè)得出：(1)該陰-非離子型表面活性劑的表面活性較好；(2)向該表面活性劑溶液中加入一定濃度的電解質(zhì)NaCl后，其表面活性明顯提高；(3)在一定的NaCl濃度范圍內(nèi)，其表面活性隨著NaCl濃度的增大而增大，但超過(guò)一定的濃度后，其γcmc降低緩慢，cmc反而升高.這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽對(duì)陰-非離子型表面活性劑體系的表面活性有明顯的影響，它的加入可以壓縮表面及膠團(tuán)周圍的擴(kuò)散雙電層，因而減弱吸附層和膠團(tuán)中表面活性離子之間的斥力，使之排列得較為緊密，表現(xiàn)為γcmc和cmc均有所降低[16,18].但當(dāng)無(wú)機(jī)鹽的濃度達(dá)到一定程度時(shí)，由于鹽析作用可使非離子表面活性劑溶液聚集成更大的膠束而發(fā)生相變導(dǎo)致其臨界膠束濃度升高[13,16].

表1　不同濃度的NaCl對(duì)樣品表面活性的影響

圖4　I-NPU的表面張力-質(zhì)量濃度曲線

3結(jié)論

(1)以HMDI和聚乙二醇(PEG-600)為主要原料、實(shí)驗(yàn)室自制的D-PMA為親水?dāng)U鏈劑，合成了一種主鏈嵌入聚環(huán)氧乙烷鏈段、側(cè)鏈含有大量羧基，且分子量Mn為14 541的陰-非離子型高分子聚氨酯表面活性劑I-NPU.

(2)I-NPU乳液的平均粒徑為14.76 nm，分布較窄，且電解質(zhì)NaCl對(duì)I-NPU的乳液粒徑有一定影響，其粒徑隨著NaCl溶液濃度的增大而逐漸增大，但當(dāng)NaCl溶液的濃度為0.4 mol/L時(shí)，乳液粒徑呈現(xiàn)較寬的雙峰分布.

(3)該陰-非離子型表面活性劑的表面活性較好，cmc為84.37 mg/L，γcmc為42.32 mN/m.且電解質(zhì)NaCl在一定的濃度范圍內(nèi)(≤0.3 mol/L)能夠明顯提高其表面活性，但超過(guò)一定的濃度后，其γcmc變化緩慢，cmc卻有所升高.

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Preparation and properties of anionic-nonionic

polyurethane surfactant

QIANG Xi-huai1， SUN Zhe2， CHEN Wei1， CHEN Miao-miao1，

HUANG Qi-heng1， XU Wei1

(1.College of Resources and Environment， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

Abstract:A kind of anionic-nonionic polyurethane surfactant (I-NPU) with the structure of polyether (EO) embedded in main chain,as well as a large number of carboxyl suspended in side chain was synthesized,which was mainly based on dicyclohexylmethylmethane-4,4,-diisocyanate (HMDI),polyethylene glycol 600 (PEG-600) and di-carboxyl glycol (D-PMA) as hydrophilic chain extender.The structure of I-NPU and D-PMA was characterized by means of Fourier Transmission Spectroscopy (FTIR),which indicated that the chain extender was introduced into the main chain of polyurethane.The distribution of particle size,the surface properties (γcmc),the critical micelle concentration (cmc),as well as the influence of electrolyte on these properties was measured,which indicated that I-NPU had excellent surface properties,whose cmc was 84.37 mg/L andγcmccould be as low as 42.32 mN/m.The surface activity of I-NPU was improved after adding electrolyte solution of NaCl,but the average particle size of it became larger.

Key words:anionic-nonionic； polyurethane； surfactant； electrolyte

作者簡(jiǎn)介:強(qiáng)西懷(1963-)，男，陜西眉縣人，教授，研究方向：輕紡助劑開(kāi)發(fā)

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012JM6013)

*收稿日期:2015-09-03

中圖分類號(hào)：O633.22

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

*文章編號(hào)：1000-5811(2015)06-0077-05