李小瑞， 陳洪偉， 李培枝， 秋列維， 董　斌， 王 釗

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安　710021)

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納米SiO2改性含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯分散液的制備及性能

李小瑞， 陳洪偉， 李培枝， 秋列維， 董斌， 王 釗

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安710021)

摘要：采用原位無皂乳液聚合工藝，以丙烯酸酯為溶劑，以納米SiO2(nano-sio2)為功能單體，合成納米SiO2改性含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯(WSFPUA) 分散液.通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)、動態(tài)激光散射儀(DLS)、透射電鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)對WSFPUA進行了結(jié)構(gòu)表征.利用光學(xué)接觸角測量儀、萬能材料試驗機和熱重分析儀分別對WSFPUA乳膠膜的防水性、機械強度和熱穩(wěn)定性進行了分析.結(jié)果表明，納米SiO2含量為6%(占總固含量的質(zhì)量百分數(shù))時，乳膠膜接觸角達到122.5 °、吸水率下降到8.5%，抗拉強度提高了15%，熱分解溫度提高了20 ℃.

關(guān)鍵詞：納米二氧化硅； 聚氨酯-聚丙烯酸酯； 疏水

0引言

目前，水性聚氨酯改性聚丙烯酸酯(PUA)乳液具有污染小，機械性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性高，成膜性能好，價格低廉等優(yōu)點.由于聚氨酯-聚丙烯酸酯大分子上含有胺基(-NH2)和羧基(-COO-)親水基團，致使涂膜的耐水性能一直不如人意[1，2].研究表明，在聚合物大分子中引入疏水小分子可以有效提高涂膜的耐水性[3,4].本文采用疏水納米SiO2改性含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，疏水改性納米SiO2具有C=C，能夠與丙烯酸單體發(fā)生化學(xué)鍵合進行共聚反應(yīng)，最終接枝到有機物大分子中，引入鍵長較長、鍵角較大的Si-O-Si，降低表面能，賦予其改性聚合物涂膜優(yōu)異的耐水性、耐油性、耐候性及耐高溫性[5,6].

本實驗采用原位無皂乳液聚合法，將納米SiO2引入到含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯體系中，合成了納米SiO2改性含氟聚氨酯/聚丙烯酸酯分散液.

1實驗部分

1.1　主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：工業(yè)品，進口分裝；聚己內(nèi)酯二醇(PCL1000)：工業(yè)品，廣東盛方化工有限公司；二羥甲基丁酸(DMBA)：化學(xué)純，浙江湖州長勝化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙胺(TEA)：分析純，天津致遠化學(xué)試劑有限公司；全氟烷基丙烯酸酯(FA)：化學(xué)純，哈爾濱氟硅化工有限公司；過硫酸鉀(KPS)：分析純，天津化學(xué)試劑六廠；三羥甲基丙烷(TMP)：分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；納米二氧化硅(SiO2)：分析純，進口分裝；丙烯酸羥乙酯(HEA)：化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑六廠.

1.2　氟硅雙改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備

將一定量的IPDI、部分DMBA、丙烯酸酯類單體放入帶攪拌器和冷凝器的干燥三口燒瓶中，加入抽真空脫水后的PCL1000.在攪拌作用下混合均勻，加入引發(fā)劑DBTDL，體系溫度為80 ℃，反應(yīng)2 h.然后加入剩余DMBA反應(yīng)1 h后，加入內(nèi)交聯(lián)劑TMP，體系持續(xù)反應(yīng)1 h，再向三口瓶中加入HEA，之后加入納米SiO2繼續(xù)反應(yīng)0.5 h.最后加入TEA中和，待冷卻后，高速分散水乳化，向體系中緩慢滴加引發(fā)劑KPS，連續(xù)反應(yīng)3 h，最終制得固含量為30%，乳白色泛藍光的WSFPUA 復(fù)合乳液.在WFPUA 乳液合成時，不加納米SiO2，其他反應(yīng)條件均與WSFPUA 的相同.乳液聚合原理如圖1所示.

圖1　乳液聚合原理圖

1.3　WSFPUA 涂膜的制備

按照GB/T 1727-92標準制備涂膜.稱質(zhì)量20 g分散液于聚四氟乙烯模板中，室溫條件下干燥成膜，再將涂膜置于45 ℃的真空烘箱內(nèi)恒溫干燥約4 h，最后制得厚度約1 mm厚的乳膠膜，用干燥的自封袋放好備用.

1.4　結(jié)構(gòu)與性能測試

1.4.1乳液粒徑及黏度

采用BF200SM 型動態(tài)激光散射儀(DLLS)測量WSFPUA分散液的粒徑及粒徑分布，測定溫度為25 ℃，測定角90 °.乳液的黏度采用數(shù)顯DV-3+pro黏度儀，在25 ℃，100 r/s條件下測定.

1.4.2透射電鏡

配制質(zhì)量分數(shù)為1‰的WSFPUA乳液分散液，將乳液分散到銅網(wǎng)中，用質(zhì)量分數(shù)為1%磷鎢酸染色，然后用H-600A-2型透射電子顯微鏡觀測、拍照.

1.4.3紅外光譜

采用VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)，用溴化鉀壓片測量.

1.4.4原子力顯微鏡

取10 mm×10 mm WPUA和WSFPUA涂膜，用5400(AFM)型原子力顯微鏡.在室溫、大氣環(huán)境下觀察乳膠膜表面形態(tài)和表面粗糙程度.

1.4.5接觸角和吸水率

(1)接觸角:采用OCA20型接觸角儀用去離子水在乳膠膜上測試涂膜的接觸角，測量的溫度為(25±2) ℃，相對濕度為(65%±2%).

(2)吸水率:將乳膠膜裁成25 mm×25 mm的正方形試樣，準確稱量每個試樣質(zhì)量(m1)后浸泡在去離子水中，24 h后取出，用濾紙迅速擦干表面的殘留液體，準確稱量膠膜的質(zhì)量(m2)，膠膜的吸水率公式為:W/%=(m2-m1)/m1×100.

1.4.6力學(xué)性能

膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率的測定：將乳膠膜裁成95 mm×10 mm 啞鈴狀，使用WHT-210A型臺式測厚儀測量涂膜的平均厚度，用TS2000-S型多功能材料試驗機進行拉伸測試.在室溫下測試，拉伸速率30 mm/min.

1.4.7熱重分析

采用美國TA公司的TGA500型熱重分析儀進行測試，溫度范圍25 ℃~600 ℃，氣氛為氮氣，加熱速率為10 ℃/min.

2結(jié)果與討論

2.1　乳液性能

表1表示不同含量的納米SiO2對乳液外觀、粘度、機械穩(wěn)定性的影響.由表1可知，控制體系的固含量為30%，R值為1.05 時，隨著納米SiO2含量的增加，WSFPUA 分散液外觀由泛藍光透明變?yōu)槿榘咨煌该?，乳液穩(wěn)定性下降.根本原因是，一方面由于納米SiO2本身的擴鏈作用，生成的聚合物分子鏈變長，相互纏結(jié)導(dǎo)致粒徑增大，穩(wěn)定性降低.另一方面由于納米SiO2的疏水性，使大分子鏈疏水性增加，親水性減弱，形成核殼結(jié)構(gòu)大分子，粘度隨之增加，穩(wěn)定性變差.當納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為固含量的6%時，乳液外觀呈泛藍光半透明，黏度適宜，機械穩(wěn)定性最好[7，8].

表1　乳液外觀、粘度和穩(wěn)定性表

圖2為WSFPUA分散液的TEM圖.由圖2可以看出WSFPUA雜化乳膠粒子呈規(guī)則的圓球形，大小較均一.由于聚氨酯大分子比聚丙烯酸酯電子云密度大，親水性也較聚丙烯酸酯好，可以斷定圖2中較亮的核層為PA組分，組分較暗的殼層為PU聚集區(qū)[9].說明本研究成功制得了具有核殼的WSFPUA復(fù)合乳液.

圖2　WSFPUA乳液粒子TEM圖

圖3為乳液粒徑分布圖.由圖3乳液粒徑分布結(jié)果可見，WFPUA 乳液粒徑相對較小，平均粒徑在93 nm.而WSFPUA 乳液由于納米二氧化硅單體的加入平均粒徑增加至113 nm，分布較WFPUA變寬.這是因為改性納米SiO2的本身粒徑為50 nm，在與聚氨酯-聚丙烯酸酯大分子聚合時會增大分子的粒徑.但分散還是較均勻，穩(wěn)定性良好，可以保存6個月以上.

圖3　乳液粒徑分布

2.2　紅外光譜

圖4中曲線a、b分別為WFPUA和WSFPUA乳液涂膜的紅外光譜圖.從曲線a、b可以看出，2 270 cm-1處-NCO基團消失，證明-NCO已經(jīng)反應(yīng)完全.1 538 cm-1與2 950 cm-1處分別為氨基甲酸酯中的N-H鍵的彎曲振動與伸縮振動吸收峰，1 730 cm-1處為C=O 的伸縮振動峰，這說明體系中的-NCO 與-OH反應(yīng)生成氨酯基，2 950 cm-1處為甲基的伸縮振動峰[10]; 曲線a、b均在690 cm-1、620 cm-1處出現(xiàn)了C-F伸縮振動峰，表明FA參與了聚合反應(yīng).而曲線b中1 060 cm-1和990 cm-1處為Si-O的吸收峰，曲線b在804 cm-1處為 Si-CH3中 Si-C 伸縮振動吸收峰，在曲線b中1 110 cm-1處為C-O-C 的特征峰，比較曲線a、b可知，b中峰面積變大，可以斷定Si-O-Si 的伸縮振動吸收峰與C-O-C吸收峰疊加重合，表明納米SiO2成功連接到聚合物分子中[11,12],從而證明合成了氟硅雙改性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液.

a:WFPUA; b:WSFPUA圖4　WFPUA和WSFPUA的IR圖

2.3　含SiO2量對乳膠膜表面粗糙度的影響

圖5為乳膠膜的AFM照片，表2為圖5中乳膠膜的粗糙度參數(shù).由圖5和表2可以看出，WSFPUA 涂膜表面呈現(xiàn)出明顯的凹凸結(jié)構(gòu)，相對于WFPUA，WSFPUA涂膜的粗糙度Ra由1.49 nm增加到了3.47 nm.根本原因是納米SiO2本身粒徑較大，部分納米SiO2在與聚丙烯酸酯大分子接枝的過程中充當載體，聚氨酯-聚丙烯酸酯大分子在納米SiO2表面上發(fā)生反應(yīng)，最終在成膜的過程中形成的納米級凹凸結(jié)構(gòu).

(a)WFPUA

(b)WSFPUA圖5　乳膠膜的AFM圖

樣品Ra/nmRMS/nmRz/nmP-V/nmWFPUA1.492.0410.2619.02WSFPUA3.474.6233.656.69

2.4　接觸角和吸水率

圖6為乳膠膜的接觸角與吸水率圖.從圖6中可以看出，隨著納米SiO2用量增大，涂膜對去離子水的吸水率降低，接觸角增大.當SiO2加入量為 6%，涂膜的吸水率降至8.5%，接觸角升至122.5 °，當加入量繼續(xù)增加，涂膜對去離子水的接觸角反而減小，吸水率升高.一方面是因為本實驗納米SiO2為疏水型， Si-O-Si鍵也具有較強的疏水作用，使涂膜表面對去離子水的接觸角增大；另一方面是WSFPUA涂膜在成膜的過程中形成的納米級凹凸結(jié)構(gòu)，類似于荷葉的超疏水、低表面能，使涂膜表面吸附著氣體分子，阻隔了水與涂膜的接觸，增大了接觸角.

圖6　乳膠膜的接觸角和吸水率

2.5　乳膠膜力學(xué)性能

圖7為乳膠膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線.從圖7可以看出，當體系中引入納米SiO2后，乳膠膜的力學(xué)性能提高.材料的拉伸強度從43.08 MPa 提高到49.56 MPa.這主要是因為納米SiO2粒子與丙烯酸單體有較好的相容性，并且納米SiO2的比界面大，分散均勻，易與丙烯酸單體發(fā)生共聚；另外，SiO2納米粒子屬于剛性物質(zhì)，分子多呈網(wǎng)狀、三維鏈狀或三維硅石結(jié)構(gòu)，這樣的無機Si-O網(wǎng)絡(luò)與聚合物網(wǎng)絡(luò)相互交叉、貫穿，增強了涂膜的交聯(lián)密度，這對聚合物的力學(xué)性能同樣有增強效應(yīng).

圖7　應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.6　熱重分析

圖8為納米SiO2含量為6%的WSFPUA和WFPUA乳膠膜的熱重曲線圖.由圖8可知，當失重百分比為10%時,WSFPUA乳膠膜分解溫度為260 ℃,比WFPUA高出20 ℃，當失重百分比為50%時,WSFPUA乳膠膜分解溫度為340 ℃,比WFPUA高出20 ℃，說明硅氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳膠膜的熱穩(wěn)定性增加.其根本原因是引入了鍵能較大的Si-O-Si鍵，在Si-O-Si鍵與C-F鍵的協(xié)同作用下，WSFPUA乳膠膜的熱穩(wěn)定性有了很大提高.

圖8　熱重曲線圖

3結(jié)論

采用原位無皂乳液聚合工藝，合成了硅氟雙改性WSFPUA分散液.當納米SiO2加入量為6%時，透射電鏡和激光粒度分析表明WSFPUA的乳

液顆粒形態(tài)呈球形，呈現(xiàn)單分散，平均粒徑為113 nm，乳膠膜的靜態(tài)接觸角為122.5 °，吸水率降低至8.5%，拉伸強度由原來43.08 MPa 增長到49.56 MPa，熱分解溫度同比WFPUA提高了20 ℃.最終確定當納米SiO2加入量為6%時(占總固含量的質(zhì)量百分數(shù))，乳液穩(wěn)定性、乳膠膜抗拉強度、熱穩(wěn)定性、涂膜疏水性達到最佳.

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Preparation and properties of waterborne

fluorinated polyurethane-acrylate by nano-SiO2

LI Xiao-rui, CHEN Hong-wei, LI Pei-zhi, QIU Lie-wei,

DONG Bin, WANG Zhao

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The nano-SiO2/Fluorinated Polyurethane-acrylate(WSFPUA) were synthesized by in-situ surfactant-free emulsion polymerization with acrylic monomers as solvent and nano-SiO2as functional monomer.The structure of WSFPUA was investigated by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),dynamic laser light scattering (DLS),transmission electron microscope (TEM) and atomic force microscope (AFM). Meanwhile,the application performance of waterproof、mechanical strength and thermal stability were characterized by contact angle test,universal testing machine and TGA.The results showed that，when the nano-sio2content was 6%， the water contact angle of film was 122.5 °and water absorption was also reduced to 8.5%,the tensile stress increased by 15%, and the decomposition temperature increased 20 ℃, respectively．

Key words:nano-SiO2; polyurethane-acrylate; hydrophobic

作者簡介:李小瑞(1963-)，女，河南洛陽人,教授，博士，研究方向:有機及高分子輕化工助劑的制備及應(yīng)用

基金項目：陜西省科技廳自然科學(xué)基金項目(2012JQ2004,2012JQ2005); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項目(BJ11-10)

*收稿日期:2015-09-08

中圖分類號：TQ630.7

文獻標志碼：A

*文章編號：1000-5811(2015)06-0072-05