劉丁菡， 黃劍鋒， 曹麗云， 陶興旺， 張博燁

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安　710021)

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不同碳源復(fù)合鎢酸鉍光催化劑的制備與性能

劉丁菡， 黃劍鋒*， 曹麗云， 陶興旺， 張博燁

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安710021)

摘要：采用不同生物質(zhì)碳源(淀粉、棉花、葡萄糖、油脂、竹炭)與硝酸鉍、鎢酸鈉在一步微波水熱條件下合成了C-Bi2WO6復(fù)合光催化材料.分別使用XRD、SEM、FT-IR和紫外可見分光光度計(jì)(UV-2600)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及光催化性能進(jìn)行了表征測試.結(jié)果表明：棉花、葡萄糖分別與鎢酸鉍復(fù)合所得產(chǎn)物的光催化活性較好，在可見光照射240 min后，對RhB的降解效率分別達(dá)到了92%和90.8%.這可能是由于此條件下所得產(chǎn)物的形貌為薄片狀且相互堆疊形成了三維層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增大了光催化劑與有機(jī)污染物的接觸面積，有利于光催化活性的提高；同時(shí)，由紅外分析結(jié)果可知，碳化棉花與鎢酸鉍界面之間的協(xié)同作用亦有利于光催化活性的提高.

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料； 光催化活性； 微波水熱； 層狀結(jié)構(gòu)

0引言

近年來，因有機(jī)污染物和致病微生物帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重.光催化氧化技術(shù)能夠?qū)⒌兔芏鹊奶柲苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能和電能，因此在治理環(huán)境污染、光解水制氫等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].但是，光催化技術(shù)仍處在理論研究和實(shí)驗(yàn)探索的階段.其中，對可見光利用不充分和光生載流子的傳輸效率低成為了制約光催化技術(shù)發(fā)展的重要因素[4-7].因此，拓展光催化劑的光響應(yīng)范圍和提高催化劑的量子效率成為發(fā)展光催化技術(shù)的當(dāng)務(wù)之急.

Bi2WO6是一種n型半導(dǎo)體材料，在多種領(lǐng)域已有應(yīng)用，因其具有可見光催化性能而被人們廣泛關(guān)注[8,9].然而，單一Bi2WO6的光催化性能仍然不夠理想.提高半導(dǎo)體光催化活性的主要途徑有：摻雜、貴金屬沉積和半導(dǎo)體復(fù)合[10-12].其中，Bi2WO6與生物質(zhì)碳的復(fù)合鮮見報(bào)道.由于生物質(zhì)碳源具有原材料多樣豐富，對水中污染物具有物理吸附和凈化作用，同時(shí)碳的導(dǎo)電性較好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[13,14]等，如果與鎢酸鉍結(jié)合，能夠拓展其太陽光譜的響應(yīng)范圍，提高光生載流子的傳輸，抑制光生電子-空穴對的重新復(fù)合，從而提高其可見光催化活性.

本實(shí)驗(yàn)采用不同碳源(淀粉、棉花、葡萄糖、油脂、竹炭)與硝酸鉍、鎢酸鈉在一步微波水熱條件下合成了C-Bi2WO6復(fù)合光催化材料.產(chǎn)物的光催化活性以及形貌結(jié)構(gòu)分別由紫外可見分光光度計(jì)(UV-2600)、SEM、XRD和FT-IR進(jìn)行表征測試.同時(shí)，還對棉花/鎢酸鉍產(chǎn)物的光催化活性的提高機(jī)制進(jìn)行了研究.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　樣品的制備

分別采用淀粉、棉花、葡萄糖、油脂、竹炭作為不同碳源與鎢酸鉍復(fù)合.將這些碳源置于通入Ar氣的真空管式爐中進(jìn)行煅燒得到C，設(shè)置煅燒條件為300 ℃、加熱1 h.

采用一步微波水熱法合成C-Bi2WO6復(fù)合材料，原材料均為分析純.將5.8 g的Bi(NO3)3·5H2O、1.9 g的Na2WO4·2H2O和0.5 g熱處理后的生物質(zhì)碳(淀粉、棉花、葡萄糖、油脂、竹炭)分別溶于5個盛有40 mL去離子水的燒杯中得到棕黑色溶液，在磁力攪拌作用下使其充分溶解，使用0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7，繼續(xù)攪拌10 min后將上述反應(yīng)前驅(qū)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封反應(yīng)水熱釜，放入磁力攪拌式微波反應(yīng)儀MDS-10中，控制反應(yīng)填充比為40%，在200 ℃條件下反應(yīng)120 min，反應(yīng)完成后待自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌數(shù)次，于60 ℃下真空干燥3 h.完成后收集這五組產(chǎn)物進(jìn)行相關(guān)的表征測試.

1.2　測試與表征

(1)采用日本理學(xué)D/max2200PC型自動X-射線衍射儀對所制備樣品進(jìn)行物相定性測定.選用石墨單色器，使用Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管壓設(shè)定為40 kV，管流設(shè)定為40 mA，掃描范圍為15 °~70 °，掃描速度為8 °/min.

(2)樣品的顯微結(jié)構(gòu)采用日本日立公司S4800型掃描電鏡(FE-SEM, Hitachi S-4800, Acceleration voltage:3 kV)進(jìn)行檢測.

(3)采用德國布魯克Bruker公司VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀對樣品在500~4 000 nm波長范圍的吸收光譜進(jìn)行表征，從而能夠分析碳與鎢酸鉍之間的界面結(jié)合.

(4)在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，采用紫外可見分光光度計(jì)(UV-2600型)對殘留染料水溶液的吸光度進(jìn)行測試，從而計(jì)算殘留目標(biāo)污染物的濃度.

(5)使用以上所得五組產(chǎn)物作為催化劑(濃度為1 g·L-1)，以10 mg·L-1的有機(jī)染料羅丹明B(RhB)作為目標(biāo)降解物，在1 000 W氙燈照射下放于BL-GHX-V光催化反應(yīng)儀(西安比朗儀器有限公司)中進(jìn)行光催化降解反應(yīng).

先進(jìn)行暗反應(yīng)，將裝有催化劑和有機(jī)染料的石英管置于暗處攪拌60 min，待染料和催化劑之間達(dá)到吸附脫附平衡后開啟氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng).每隔30 min取一次樣，經(jīng)高速離心后利用(Unico UV-2600型)紫外分光光度計(jì)檢測所分離出的上清液在552 nm處的吸光度.

不同時(shí)刻染料的催化降解效率可由公式(1)進(jìn)行計(jì)算，其中，De代表降解效率(%)，C0代表光照前達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中RhB的濃度，Ct為光照t時(shí)間后溶液中RhB的濃度.

De(%)=(1-Ct/C0)×100%

(1)

2結(jié)果與討論

圖1為不同碳源與鎢酸鉍復(fù)合的XRD圖譜.從圖(1)可以看出：位于28.3 °、32.7 °、32.9 °、47 °、47.1 °、55.8 °、56 °處的衍射峰分別對應(yīng)于正交晶系Bi2WO6的(113)、(200)、(020)、(026)、(220)、(313)、(208)的晶面衍射峰.所有產(chǎn)物都具有光滑尖銳的衍射峰，說明樣品的結(jié)晶性良好；所有的衍射峰都和正交晶系Bi2WO6標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.73-1126)的衍射峰能很好地對應(yīng)且沒有任何雜峰的出現(xiàn)，說明引入生物質(zhì)碳源并沒有改變Bi2WO6的晶格結(jié)構(gòu).其中，五組產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度均在(113)晶面表現(xiàn)為最強(qiáng)，表明產(chǎn)物有可能在(113)晶面出現(xiàn)了取向生長.

圖1　不同碳源復(fù)合鎢酸鉍的XRD圖譜

圖2為不同碳源與鎢酸鉍復(fù)合的SEM掃描照片.從圖2可以看出，不同生物質(zhì)碳與鎢酸鉍復(fù)合所產(chǎn)生的形貌各不相同.其中，圖2(a)的淀粉/鎢酸鉍的形貌為不規(guī)則的薄片團(tuán)聚在一起;圖2(b)的棉花/鎢酸鉍與圖2(c)的葡萄糖/鎢酸鉍的形貌均為圓片相互堆疊形成的三維層狀結(jié)構(gòu)，形貌較為均一，直徑約為500 nm，厚度為30 nm左右；圖2(d)的油脂/鎢酸鉍為方片狀形貌自組裝并相互堆疊成三維結(jié)構(gòu);圖2(e)的竹炭/鎢酸鉍為梭形與塊狀并存形貌.

(a)淀粉/鎢酸鉍 (b)棉花/鎢酸鉍 (c)葡萄糖/鎢酸鉍 (d)油脂/鎢酸鉍 (e)竹炭/鎢酸鉍圖2　不同碳源復(fù)合鎢酸鉍的SEM掃描照片

圖3為棉花/鎢酸鉍產(chǎn)物的紅外光譜圖.挑選其中光催化性能最好的棉花/鎢酸鉍，測試了其紅外光譜.純鎢酸鉍與碳化棉花之間的界面結(jié)合作用可由紅外光譜圖得到進(jìn)一步說明.從圖3可以明顯看出,鎢酸鉍與碳化棉花兩者的主要特征峰均出現(xiàn)在了棉花/鎢酸鉍復(fù)合產(chǎn)物中.在碳化棉花的譜圖中，吸收峰位于2 861 cm-1和1 377 cm-1處,分別對應(yīng)于纖維素中來源于碳化棉花的C-H伸縮振動和C-H面內(nèi)彎曲振動.而對應(yīng)于棉花/鎢酸鉍復(fù)合產(chǎn)物中，所有的衍射峰相比碳化棉花樣品均往低波數(shù)處偏移，這個結(jié)果說明碳化棉花中的內(nèi)部固有結(jié)合體系在減弱,同時(shí)在棉花/鎢酸鉍之間的界面協(xié)同作用在增強(qiáng)[15].這種碳與鎢酸鉍之間的界面協(xié)同作用有利于光催化活性的提高.

圖3　棉花/鎢酸鉍的紅外光譜圖

圖4為不同碳源與鎢酸鉍復(fù)合的紫外-可見吸收光譜.從圖4可以看出，所得復(fù)合產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜均在可見光區(qū)有均勻的吸收特性.說明鎢酸鉍與不同碳源的復(fù)合能夠擴(kuò)大光譜的響應(yīng)范圍，對可見光的吸收有一定的增強(qiáng)作用.另外，棉花與鎢酸鉍復(fù)合所測得的吸收光譜的強(qiáng)度最低，這與光催化的結(jié)果不一致，說明光吸收特性可能不是其光催化性能提高的主要因素.

圖4　不同碳源復(fù)合鎢酸鉍的紫外吸收光譜

圖5為不同碳源與鎢酸鉍復(fù)合的光催化降解殘留率曲線.用1 000 W氙燈模擬可見光照射，以有機(jī)染料10 mg/L的羅丹明B(RhB)的水溶液模擬有機(jī)污染物，對所制備產(chǎn)物的光催化活性進(jìn)行了評估.從圖5可以看出，隨著光照時(shí)間的延長，沒有添加任何光催化劑的RhB的水溶液，其降解率仍然是水平的直線，說明羅丹明B的水溶液在1 000 W氙燈的照射下非常穩(wěn)定.當(dāng)棉花、葡萄糖、淀粉作為碳源與鎢酸鉍復(fù)合所得產(chǎn)物作為光催化劑時(shí)，在可見光下降解RhB，其降解效率分別達(dá)到了92%、90.8%、45.5%.分析光催化結(jié)果可知，當(dāng)棉花和葡萄糖與鎢酸鉍復(fù)合時(shí)所制備產(chǎn)物的光催化性能最好.這可能與其產(chǎn)物的形貌均一，且均為薄片堆疊形成的三維層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，這樣的形貌能夠增大其與水中有機(jī)污染物的接觸面積，有利于光生電子-空穴的傳輸與分離，從而有利于光催化活性的提高.

圖5　不同碳源復(fù)合鎢酸鉍的光催化降解殘留率曲線

圖6為不同碳源復(fù)合鎢酸鉍樣品的時(shí)間-電流曲線圖.當(dāng)光催化劑受到可見光照射時(shí)，其表面會產(chǎn)生電子遷移，從而會形成瞬態(tài)光電流，因此，光電流的大小可反映催化劑光生電子的遷移率.從圖6可以看出,復(fù)合產(chǎn)物棉花/鎢酸鉍產(chǎn)生的光電流最大，而油脂/鎢酸鉍在可見光輻射下產(chǎn)生的光電流最小.這與光降解羅丹明B的結(jié)果相一致.因此，結(jié)合以上分析可知，有效的光生電子的遷移率和光生電子-空穴的分離可能促進(jìn)了光照下光催化劑催化活性的提高.

圖6　不同碳源復(fù)合鎢酸鉍的光電流曲線圖

3結(jié)論

(1)采用不同生物質(zhì)碳源(淀粉、棉花、葡萄糖、油脂、竹炭)，與硝酸鉍、鎢酸鈉通過一步微波水熱法成功制備了C-Bi2WO6復(fù)合光催化材料.

(2)使用棉花、葡萄糖作為碳源，所制備的C-Bi2WO6產(chǎn)物形貌較為均一，為薄片堆疊成的三維層狀結(jié)構(gòu)，且均表現(xiàn)出了較好的光催化活性，在可見光照射240 min后，對RhB的降解效率分別達(dá)到了92%和90.8%.

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Preparation and properties of different biomass

carbon composite with Bi2WO6

LIU Ding-han, HUANG Jian-feng*, CAO Li-yun, TAO Xing-wang, ZHANG Bo-ye

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The C-Bi2WO6composite photo-catalytic materials were synthesized by one-step microwave hydrothermal using different biomass carbon source (starch,cotton,glucose,oil,bamboo).The samples of structure,microstructure,morphology and photo-catalytic properties were characterized by XRD,SEM,FT-IR and UV-Vis spectrophotometer (UV-2600).Results show that when the cotton and glucose composite with Bi2WO6,the photo-catalytic activity of the sample is the best under visible light irradiation in 240 min,the degradation efficiency of RhB reached 92% and 90.8%,respectively.This may be attributed to the morphology of the lamellar sheets stack on each other and form a hierarchical structure,the contact area of the photo-catalyst and organic pollutants was increased.That is in favor of increase of photo-catalytic activity.Meanwhile,FT-IR analysis results indicate the interface synergistic effect between cotton and Bi2WO6is benefit for photo-catalytic activity.

Key words:composite materials; photo-catalytic activity; microwave hydrothermal; the layered structure

通訊作者:黃劍鋒(1970-)，男,重慶人,教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:納米功能薄膜與涂層材料,huangjf@sust.edu.cn

作者簡介:劉丁菡(1984-)，女，陜西西安人，在讀博士研究生，研究方向:納米功能薄膜與涂層材料

基金項(xiàng)目：國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目 (2013BAF09B02)； 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (51472152)； 陜西省科技廳科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2013KCT-06); 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(TD12-05)

*收稿日期:2015-09-24

中圖分類號：TB321

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

*文章編號：1000-5811(2015)06-0057-04