江紅濤， 鄔金芳

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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工藝參數(shù)對熔鹽法制備Bi4Si3O12粉體的影響

江紅濤， 鄔金芳

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：利用熔鹽法制備了純相Bi4Si3O12粉體，研究了工藝參數(shù)(如煅燒溫度和鹽含量)對熔鹽法制備Bi4Si3O12粉體的影響.通過XRD測試分析及后續(xù)實(shí)驗(yàn)簡單化，得出最佳的煅燒溫度和鹽含量為850 ℃和40 wt%.同時借助于紫外可見光譜，測試最佳工藝條件下制得樣品的吸光度，從而計算出禁帶寬度為2.44 ev.通過熒光光譜分析可知，所得Bi4Si3O12粉體的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別位于270 nm和462 nm，相對于Bi4Si3O12單晶，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜都發(fā)生了藍(lán)移.同時分析了Bi4Si3O12粉體的形貌與Bi2O3和SiO2粉體的形貌相似性，從而推斷出合成機(jī)理為溶解-沉淀機(jī)理.

關(guān)鍵詞：Bi4Si3O12粉體； 熔鹽法； 工藝參數(shù)

0引言

Bi4Si3O12晶體主要具有閃爍功能，它在可見光和近紅外區(qū)域是透明的，其響應(yīng)速度比目前廣泛應(yīng)用的閃爍體Bi4Ge3O12快3倍，在662 keV(137 Cs)處的半寬度(FWHM)能量分辨率是Bi4Ge3O12的32%，在發(fā)射峰460 nm處抗60Coγ射線輻射的性能大于105 rad，輻射硬度比Bi4Ge3O12高一個數(shù)量級[1].高度的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的發(fā)光特性以及低成本優(yōu)勢使得Bi4Si3O12晶體成為有發(fā)展前途的閃爍體之一.Bi4Si3O12晶體的生長一直為科學(xué)家所關(guān)注[2-5].

目前，Bi4Si3O12粉體的制備方法有固相合成法[6-8]、溶膠凝膠法[9,10]、水熱法[11]等.利用熔鹽法制備Bi4Si3O12粉體[12]研究的較少，本文研究了工藝參數(shù)對熔鹽法制備Bi4Si3O12粉體的影響，并測試了其閃爍性能及通過紫外可見光譜計算出禁帶寬度.同時，探討了熔鹽法制備Bi4Si3O12粉體的合成機(jī)理.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

本課題采用的原料有:Bi2O3(化學(xué)純，上?；菖d試劑有限公司)、SiO2(分析純，上海市奉賢奉誠試劑廠)、NaCl(分析純，西安化學(xué)試劑廠)和Na2SO4(分析純，天津市化學(xué)試劑六廠).

1.2　實(shí)驗(yàn)過程

按Bi2O3與SiO2的摩爾比為2∶3稱料混合，分析NaCl-Na2SO4的相圖，根據(jù)其最低共熔點(diǎn)的摩爾比0.533∶0.467混合配制出NaCl-Na2SO4熔鹽，將兩者用球：料：介質(zhì)比為1∶1:1.5，球磨介質(zhì)為無水乙醇的條件下分別球磨4 h，烘干制成原料.按不同NaCl-Na2SO4鹽含量加入到Bi2O3-SiO2混合料中，并用研缽混合研磨.設(shè)定升溫速率為5 ℃/min，升溫至一定的燒成溫度后，保溫3 h. 將得到的樣品加入適量蒸餾水后，放入超聲清洗器內(nèi)分散清洗，然后再加入適量無水乙醇超聲分散清洗，自然沉淀，倒出上清液后烘干，得到最終的粉體備用.

利用XRD測試儀(D/max 2200PC，日本理學(xué)公司)測試其晶型，通過場發(fā)射掃描電鏡(S-4800，日本日立公司)觀察其形貌，通過紫外可見分光光度計(Lambda 950，美國布魯克公司)得到紫外可見光譜，計算出禁帶寬度，借助于熒光光譜儀(F-4600，日本日立公司)測試其閃爍性能.

2結(jié)果與討論

2.1　煅燒溫度的影響

圖1為不同燒成溫度樣品XRD圖.當(dāng)燒成溫度為750 ℃時主晶相為Bi4Si3O12，出現(xiàn)的雜相主要是Bi12SiO20和SiO2.當(dāng)燒成溫度為800 ℃時主晶相為Bi4Si3O12，最高峰對應(yīng)晶面為(321)，有少量Bi12SiO20和SiO2存在.當(dāng)燒成溫度為850 ℃時主晶相為Bi4Si3O12，最高峰對應(yīng)晶面為(321).當(dāng)燒成溫度為900 ℃時主晶相為Bi4Si3O12，最高峰對應(yīng)晶面為(321).從主晶相衍射峰相對強(qiáng)度來看，這四個燒成溫度中以850 ℃時最大.四個不同溫度下的XRD衍射峰有明顯的偏移，在750 ℃和800 ℃時，可能是因?yàn)榉垠w中有雜相，導(dǎo)致粉體里的晶格常數(shù)發(fā)生畸變，從而發(fā)生偏移.在900 ℃時，粉體主要是由于析晶得出，因而晶格常數(shù)也發(fā)生相應(yīng)的變化，衍射峰發(fā)生偏移.

綜合以上分析可知，在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，穩(wěn)定相Bi4Si3O12純度越高，雜相越少，在反應(yīng)溫度為800 ℃時，有少量SiO2剩余，可能是由于部分Bi2O3揮發(fā)，則會有反應(yīng)未完全的SiO2.在900 ℃時，雖然制得純相Bi4Si3O12粉體，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品是液體析晶出來的粉體，有玻璃化的趨勢.因而本次實(shí)驗(yàn)選取850 ℃為最佳的煅燒溫度.

a：900 ℃；b：850 ℃；c：800 ℃；d：750 ℃圖1　不同燒成溫度樣品XRD圖

2.2　鹽含量的影響

不同鹽含量樣品的XRD圖譜如圖2所示.當(dāng)鹽含量為20 wt%時，最高峰在(310)晶面.當(dāng)鹽含量為40 wt%時，最高峰在(321)晶面.當(dāng)鹽含量為60 wt%時，最高峰在(211)晶面.隨著鹽含量的增多，衍射峰越來越高.三個樣品中雜相都很少，可能是因?yàn)闇囟群芨?，使得反?yīng)完全，或者是因?yàn)镹aCl-Na2SO4鹽系統(tǒng)在20 wt%時的液化就足以使粒子擴(kuò)散充分，促進(jìn)Bi2O3和SiO2反應(yīng)完全.要得到符合要求的晶粒，需要采用合適的鹽含量.鹽含量過少，則失去了鹽作為熔劑和反應(yīng)介質(zhì)的意義，不能起到熔鹽的作用；而鹽含量過多，又相對減少了反應(yīng)物的含量，而且給后面的清洗過程帶來了不便，鹽與原料的質(zhì)量比會影響整個反應(yīng)過程和最終產(chǎn)物.因此，本實(shí)驗(yàn)選擇40 wt%鹽含量.

a：60 wt%；b：40 wt%；c：20 wt%圖2　不同鹽含量樣品的XRD圖

2.3　紫外可見光譜分析

以氧化鉍和二氧化硅為原料，以氯化鈉和硫酸鈉為熔鹽(鹽含量為40%)，燒成溫度為850 ℃保溫3 h，洗滌后獲得純相Bi4Si3O12粉體，對其進(jìn)行了紫外可見光譜測試，如圖3所示.從圖3可以看出，樣品在300 nm附近存在明顯的吸收峰，吸收極限波長λ=509 nm，由公式Eg=1 240/λ計算出Bi4Si3O12的禁帶寬度為2.44 eV.

圖3　樣品的紫外可見光吸收光譜

2.4　熒光光譜分析

圖4和圖5分別為Bi4Si3O12粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.從圖4和圖5中可以看出，所得Bi4Si3O12粉體的最大激發(fā)波長為270 nm，樣品的發(fā)射譜是一個寬帶譜，最大發(fā)射波長為462 nm.由垂直Bridgman方法生長的BSO晶體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的峰值分別位于285 nm和480 nm[13].實(shí)驗(yàn)所得Bi4Si3O12粉體相對于Bi4Si3O12單晶，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜都發(fā)生了藍(lán)移，這可能與粉體中物相的結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸及形貌的影響有關(guān).Bi4Si3O12屬于本征型閃爍材料，其發(fā)光中心為晶格中的Bi3+，Bi3+的發(fā)光是由6p→6s躍遷引起的，Bi3+周圍的6s2基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)排列構(gòu)成了1S0能級，6s6p軌道上的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)組成了3P0,3P1,3P2和1P1能級.位于270 nm處激發(fā)光譜峰可能與Bi3+離子1S0→3P1的躍遷有關(guān)，放射光譜的最高峰在462 nm處，且它有一個寬頻帶，體現(xiàn)了Bi3+離子在3P1→1S0的輻射躍遷.在Bi4Si3O12材料中存在俘獲和復(fù)合等過程的本征特征.

圖4　Bi4Si3O12粉體的激發(fā)光譜

圖5　Bi4Si3O12粉體的發(fā)射光譜

2.5　Bi4Si3O12粉體的合成機(jī)理

圖6(a)和(b)分別為反應(yīng)物Bi2O3和SiO2粉體的SEM照片.由圖2-62中e,d,f圖可知，顆粒呈多面體狀.由圖6(a)可知，Bi2O3粉體的顯微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為棱柱狀結(jié)構(gòu).由圖6(b)可知，SiO2粉體的顯微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為無規(guī)則的塊體.制備的Bi4Si3O12粉體顆粒的形貌既不與反應(yīng)物Bi2O3粉體類似，也不類似于反應(yīng)物SiO2粉體的形貌.由此可得，以NaCl-Na2SO4為熔鹽合成Bi4Si3O12粉體時，Bi4Si3O12粉體顆粒的生長過程主要受溶解-析出機(jī)制[14]控制.

(a)Bi2O3粉體

(b)SiO2粉體

(c)Bi4Si3O12粉體圖6　原料和樣品的SEM圖

因此，可以推測出Bi4Si3O12粉體的形成機(jī)理(如圖7所示)：(Ⅰ)Bi2O3和SiO2在NaCl-Na2SO4熔鹽中溶解，(Ⅱ)Bi2O3和SiO2在熔鹽中擴(kuò)散反應(yīng), 析出Bi4Si3O12晶核，(Ⅲ)Bi4Si3O12晶粒長大.

圖7　熔鹽法合成Bi4Si3O12粉體的形成機(jī)理

3結(jié)論

本文主要研究了工藝參數(shù)對熔鹽法制備Bi4Si3O12粉體的影響.通過物相分析及實(shí)際操作影響可知，最佳的煅燒溫度和鹽含量為850 ℃和40%.同時借助于紫外可見光譜，計算出禁帶寬度為2.44 ev.通過熒光光譜分析可知，所得Bi4Si3O12粉體的最大激發(fā)波長為270 nm，樣品的發(fā)射譜是一個寬帶譜，最大發(fā)射波長為462 nm，相對于Bi4Si3O12單晶，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜都發(fā)生了藍(lán)移.分析其原料與所得粉體的形貌，得出Bi4Si3O12粉體的合成機(jī)理為溶解沉淀機(jī)理.

參考文獻(xiàn)

[1] Fei Y T,Fan S J,Sun R Y,et al.Study on phase diagram of Bi2O3-SiO2system for bridgman growth of Bi4Si3O12single crystal[J].Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials,2000,40(1-4):183-188.

[2] Philipsborn H V.Croissance deulytine Bi4Si3O12ét des composes substitutes Bi4Ge3O12parlaméthode czochralski[J].Journal of Crystal Growth,1971,11(3):348-350.

[3] Kobayashi M,Harada K,Hirose Y,et al.Large-size bismuth silicate (Bi4Si3O12) scintillating crystals of good quality[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A,1997,400(2-3):392-400.

[4] Ishii M,Harada K,Senguttuvan N,et al.Crystal growth of BSO(Bi4Si3O12) by vertical bridgman method[J].Journal of Crystal Growth,1999,205(122):191-195.

[5] Xu J Y,Wang H,He Q B,et al.Bridgman growth of Bi4Si3O12scintillation crystals[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2009,37(2):295-298.

[6] Tian Q Q,Wang X F,Yu Ch L,et al.Domain structure and defects of highly ordered Bi4Si3O12micro-crystals[J].Science in China Series E,2009,52(8):2 295-2 301.

[7] 張爭光，王秀峰，田清泉，等.Bi4Si3O12晶列結(jié)構(gòu)中的晶粒變化趨勢和相關(guān)性分析[J].硅酸鹽通報，2009，28(3)：454-458.

[8] 王燕，王秀峰，于成龍，等.Bi2O3-SiO2系統(tǒng)固相反應(yīng)研究[J].硅酸鹽通報，2007，26(2)：378-381.

[9] 柏朝暉，巴學(xué)巍，賈茹，等．硅酸鉍(BSO)納米粉體的制備與表征[J]．無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2006，22(7)：1 327-1 329．

[10] Y.Dimitriev,M.Krupchanska,Y.Ivanova,et al.Sol-gel synthesis of materials in the system Bi2O3-SiO2[J].Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy,2010,45(1):39-42.

[11] 賈彩霞，江元汝，謝會東，等.水熱法制備 Bi4Si3O12粉體[J].應(yīng)用化工，2011，40(8)：1 357-1 359.

[12] Hongtao Jiang，Xiufeng Wang,Gang Hao,et al.Molten salt synthesis and luminescence properties of Bi4Si3O12powders[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2013,24:814-818.

[13] Ishii M.,Harada K.,Hirose Y.,et al.Development of BSO (Bi4Si3O12) crystal for radiation detector[J].Optical Materials,2002,19(1):20l-212.

[14] 柯昌明，甘霖．KCl-LiCl-KF系熔鹽介質(zhì)中MgAl2O4粉體的合成制備[J]．耐火材料，2010，44(5)：329-333．

Effects of process parameters on Bi4Si3O12powders

synthesized by molten salt method

JIANG Hong-tao， WU Jin-fang

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The pure phase Bi4Si3O12powders were prepared by molten salt method.This paper studied effects of process parameters on Bi4Si3O12powders synthesized by molten salt method.Through XRD analysis and simplification of subsequent experiments,it is concluded that the optimal sintering temperature and salt content are 850 ℃ and 40 wt%.At the same time,by UV-Vis spectra the absorbance of sample obtained optimum technological conditions was tested and the width of band gap is calculated as 2.44 ev.By means of fluorescence spectrum analysis,maximum excitation wavelength and emission wavelength for Bi4Si3O12powders separately lie at 270 nm and 462 nm. Relative to the Bi4Si3O12single crystal, excitation spectrum and emission spectrum appeared blue shift.Simultaneously similarity of Bi4Si3O12powders morphology and the morphology of Bi2O3and SiO2powders are analyzed, and synthesis mechanism of Bi4Si3O12powders it is confirmed as dissolving precipitation mechanism.

Key words:Bi4Si3O12powders； molten salt method； process parameters

作者簡介:江紅濤(1978-),女,甘肅環(huán)縣人,講師,博士,研究方向:功能陶瓷與器件

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51272149 ); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項(xiàng)目(BJ14-11)

*收稿日期:2015-10-19

中圖分類號：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

*文章編號：1000-5811(2015)06-0053-04