郭宏偉, 莫祖學(xué), 沈一丁, 殷海榮, 王宇飛, 池龍興

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

?

氧化石墨烯改性磁性微粒及其紙張性能研究

郭宏偉1, 莫祖學(xué)1, 沈一丁2, 殷海榮1, 王宇飛1, 池龍興1

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：磁性紙是一種具有信息存儲量大、隱蔽性強(qiáng)、抗菌殺菌等功能特性的紙張，已被廣泛應(yīng)用于磁性防偽、磁療器械、農(nóng)業(yè)保鮮等領(lǐng)域.先通過氧化石墨烯對無機(jī)磁性微粒進(jìn)行表面改性，再利用細(xì)胞填充法將其與闊葉木漿抄造制備磁性紙張.通過超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等對樣品的磁性能、力學(xué)性能及顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果表明：當(dāng)氧化石墨烯溶液的濃度為1.5 mg/mL時(shí)，所抄造的紙張抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)有明顯的提高，此時(shí)紙張的白度為67.7%.分析表明,氧化石墨烯通過與磁性微粒表面的偶聯(lián)劑以及植物纖維表面羥基形成氫鍵，增強(qiáng)了相互間的結(jié)合力和紙張的力學(xué)性能.

關(guān)鍵詞：功能紙； 氧化石墨烯； 表面處理

0引言

磁性紙又稱磁性記錄紙，其特征在于內(nèi)部含有磁性物質(zhì)或表面涂布有磁性材料涂層，是一種具有信息存儲量大、隱蔽性強(qiáng)、抗菌殺菌等功能特性的紙張，已被廣泛應(yīng)用于磁性防偽、磁療器械、農(nóng)業(yè)保鮮等領(lǐng)域[1].磁性紙的制備方法主要有胞腔內(nèi)填充法、原位合成法和涂布法.細(xì)胞腔填充法制備出的磁性紙張擁有較高的磁特性和物理性能，可以直接使用.目前該方法面臨的主要問題在于如何提高磁性粒子在植物纖維中的填充度.

S. Zakaria等[2]添加聚乙烯亞胺(PEI)作為助留劑，提高了磁性微粒在紙張中的填充量.Wu等[3]在疏解過程中采用真空方法使得磁性微粒進(jìn)入植物纖維內(nèi)部，增大了磁性紙的磁性能，同時(shí)紙張的力學(xué)性能出現(xiàn)了明顯的下降.目前，對磁性材料進(jìn)行表面改性以提高磁性微粒在紙張中的填充量和力學(xué)性能的研究報(bào)道較少.

氧化石墨烯(GO)是由單層碳原子構(gòu)成的二維空間無限延伸的、基面上連有C=O、-OH、-COOH等含氧官能團(tuán)的新型碳材料.其表面含氧官能團(tuán)可與復(fù)合材料基體中的羧基、氨基、羥基等官能團(tuán)形成氫鍵或發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵，提高界面結(jié)合性，目前GO已廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料性能的改善[4-9].研究者發(fā)現(xiàn)玻璃纖維表面吸附的石墨烯(RGO)、GO對復(fù)合材料結(jié)晶性能[8]、層間剪切強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度等[9]均有顯著的提高作用.紙張中植物纖維表面含有大量的羥基，可以與GO表面的羥基、羧基等形成氫鍵.

本文采用GO對磁性顆粒進(jìn)行表面改性，然后再抄造成磁性紙張，研究GO溶液的濃度對紙張物理性能的影響，并對GO與磁性微粒結(jié)合機(jī)理、改性磁性微粒與植物纖維的結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了表征與分析.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　磁性微粒的改性

稱取一定質(zhì)量的氧化石墨烯(蘇州恒球科技，99%)，加入去離子水中配制成濃度為0.5、1.0、1.5、2.0 mg/mL的GO溶液，待用；配制體積分?jǐn)?shù)為0.5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)水溶液，在80 ℃下水解30 min，獲得水解的溶液；采用熔融法制備組成為25Tb2O3-15Dy2O3-20B2O3-10Al2O3-15SiO2-15GeO2-10Ga2O3的無機(jī)磁性材料，具體制備工藝參照課題組前期[10]制備無機(jī)磁性材料的工藝，其中B2O3、Al2O3、SiO2、Dy2O3、Tb2O3、GeO2、Ga2O3分別由分析純的H3BO3、Al(OH)3、SiO2、Dy2O3、Tb4O7、GeO2和Ga2O3引入.將所制備的磁性微粒經(jīng)破碎、濕磨48 h，過400目篩、干燥，獲得磁性微粒；將干燥的磁性微粒加入KH550溶液中處理30 min，過濾并干燥，隨后將磁性顆粒加入到50 mL的GO溶液中攪拌30 min，過濾、干燥獲得改性磁性微粒，分別命名為0GO-M、0.5GO-M、1.0GO-M、1.5GO-M、2.0GO-M.

1.2　復(fù)合紙張的制備

將闊葉木漿和GO改性的磁性顆粒，加入疏解器中疏解30 min，將料漿移至抄片機(jī)上，進(jìn)行抄片，在6 MPa的壓力下壓榨10 min，干燥冷卻即得磁性紙張，分別命名為P1、P2、P3、P4.其中，闊葉木漿的打漿度為50 °SR，紙張定量為160 g/m2，即每張紙張質(zhì)量為5.023 g，外加磁性微粒質(zhì)量為紙張質(zhì)量的10 wt%，即0.502 g.

1.3　改性微粒及復(fù)合紙張的表征

采用超導(dǎo)量子干涉儀(Quantum DesignMPMS-XL-7)測試樣品的磁性能；采用傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker Vertex70)對試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，掃描范圍為400~4 000 cm-1；采用掃描電子顯微鏡(HitachiS-4800)型觀察樣品的形貌；使用白度測定儀(YQ-Z-48A)、抗張強(qiáng)度測試儀(Sweden L&M TH-1)、愛利門道夫式撕裂度儀對紙張的白度、抗張性能、撕裂度進(jìn)行測試，紙張物理性能測試均按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試.

2結(jié)果與討論

2.1　紙張物理性能分析

本文采用超導(dǎo)量子干涉儀對改性前后磁性微粒的磁性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表1所示.由表中可以看出，改性前磁性微粒的剩余磁化強(qiáng)度為3.72×10-3emu/g，矯頑力為41.72 Oe，改性后磁性微粒的剩余磁化強(qiáng)度、矯頑力與改性前的磁性能相比變化較小，表明GO溶液的濃度對于磁性微粒的磁學(xué)性能的影響甚微.

表1　磁性微粒的磁性能

圖1為GO溶液的濃度與紙張白度的關(guān)系圖，由圖可知，GO溶液的濃度為1.5 mg/mL，紙張的白度降至67.7%，下降了14.09%，當(dāng)GO溶液的濃度為2.0 mg/mL，紙張白度為67.4%，下降14.47%，與P3樣品相比，僅增加0.44%.當(dāng)GO溶液的濃度從0.5 mg/mL增加至1.5 mg/mL時(shí)，在靜電吸附的作用下，磁性微粒表面吸附的GO含量逐漸增多，磁性微粒的顏色就由淺黃色逐漸變成黑色，所抄造的紙張的白度降低，并且變化速率逐漸增大，如圖1所示；當(dāng)GO溶液的濃度由1.5 mg/mL增至2.0 mg/mL時(shí)，磁性微粒表面吸附的GO含量接近飽和，因此紙張與P3樣品相比，紙張白度變化較小.由此表明：GO溶液的濃度對紙張的白度影響較大.

圖1　GO溶液的濃度與紙張白度的關(guān)系

圖2為GO溶液的濃度與紙張力學(xué)性能關(guān)系圖，由圖2我們可以看出,當(dāng)GO溶液的濃度為1.5 mg/mL時(shí)，紙張的力學(xué)性能達(dá)到最大，其抗張指數(shù)為21.896 N·m/g，增加55.45%，撕裂指數(shù)為11.131 mN·m2/g，增加86.45%，而當(dāng)GO溶液的濃度超過1.5 mg/mL時(shí)，磁性微粒的增強(qiáng)效果變差，紙張力學(xué)性能下降.在GO改性玻璃纖維增強(qiáng)聚合物材料中，也發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)性能出現(xiàn)先增加后減小的趨勢[9].其原因主要在于：當(dāng)磁性微粒表面吸附GO，GO表面的-COOH、-OH與植物纖維形成氫鍵，使得復(fù)合紙張的力學(xué)性能增大；而當(dāng)GO溶液的濃度超過一定值時(shí)，GO增強(qiáng)效果減弱，紙張的力學(xué)性能下降.

圖2　GO溶液的濃度與紙張力學(xué)性能的關(guān)系

2.2　改性微粒與植物纖維的結(jié)合機(jī)理

2.2.1改性微粒的傅里葉紅外光譜圖

圖3為GO及改性磁性微粒的FT-IR圖譜.其主要在1 053 cm-1、1 225 cm-1、1 400 cm-1、1 624 cm-1、1 730 cm-1處有吸收峰，其中1 053 cm-1、1 225 cm-1對應(yīng)著氧化石墨烯C-O-C中C-O伸縮振動(dòng)，1 400 cm-1對應(yīng)著氧化石墨烯-OH伸縮振動(dòng)峰，1 624 cm-1為氧化石墨烯碳骨架的C=C伸縮振動(dòng)峰、1 730 cm-1為-COOH中C=O的伸縮振動(dòng)峰[9, 11-13]，表明GO上含氧官能團(tuán)為羰基、羥基、環(huán)氧基.

圖3　GO改性磁性微粒的FT-IR圖譜

對于改性的磁性微粒，在1 116~1 547 cm-1，800~1 116 cm-1，630~800 cm-1及465 cm-1五個(gè)范圍內(nèi)有較大的吸收峰.1 116~1 547 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為[BO3]單元中O-B-O鍵的反對稱伸縮振動(dòng)吸收[14]，其吸收峰的強(qiáng)度最大，說明所制備的磁性微粒的結(jié)構(gòu)以[BO3]為主.800~1 116 cm-1范圍內(nèi)包含[BO4]中的B-O-B鍵的反對稱伸縮振動(dòng)[15]和Si-O鍵的伸縮振動(dòng)[16]，說明該范圍的吸收峰是[BO4]和[SiO4]振動(dòng)疊加的特征吸收[17].此外，由1 116~1 547 cm-1范圍的振動(dòng)峰強(qiáng)度大于800~1 116 cm-1范圍的振動(dòng)峰強(qiáng)度，說明所制備的磁性微粒中的[BO3]濃度大于[BO4]，也進(jìn)一步表明磁性微粒以[BO3]為主.630~800 cm-1范圍內(nèi)的振動(dòng)峰為[BO3]基團(tuán)中B-O-B的彎曲振動(dòng).465 cm-1為附近的吸收峰是[A1O6]中A1-O鍵的彎曲振動(dòng)和[SiO4]中Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)引起的，進(jìn)一步表明磁性材料中存在[SiO4].由此表明所制備的磁性材料是以[SiO4]、[A1O6]、[BO3]和[BO4]構(gòu)成的混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

由圖3可知,隨著GO溶液濃度的增加，位于1 624 cm-1歸屬于GO碳骨架的C=C伸縮振動(dòng)峰的吸收強(qiáng)度增大，即GO在1 622 cm-1處的特征吸收峰增強(qiáng)，同時(shí)1 116~1 547 cm-1范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度的增加，是由GO特征吸收峰在此處進(jìn)行疊加所導(dǎo)致的，結(jié)果表明,隨著GO溶液濃度的增加，吸附于磁性微粒表面的GO含量逐漸增加.

2.2.2復(fù)合紙張結(jié)合機(jī)理

圖4為磁性微粒(1.5GO-M)與闊葉木漿抄造的復(fù)合紙張的SEM圖，從圖4可看出，闊葉木細(xì)胞腔平均大小約為3×2μm，并且磁性微粒填充于植物纖維的細(xì)胞腔中.

圖5為該復(fù)合紙張中磁性微粒的EDS能譜圖，EDS能譜圖中出現(xiàn)了碳峰，進(jìn)一步表明在靜電吸附作用下，GO附著于磁性微粒的表面上，并且在疏解的過程中依然能夠穩(wěn)定的附著在磁性微粒的表面.

圖5　EDS能譜圖

當(dāng)磁性微粒的粒徑與植物纖維細(xì)胞腔大小接近時(shí)，在高速疏解攪拌的作用下，外界會(huì)對闊葉木纖維產(chǎn)生作用力使得纖維發(fā)生彎曲、扭曲變形等，變形產(chǎn)生的泵吸力將改性磁性微?！拔比肜w維的內(nèi)部，磁性微粒進(jìn)入纖維內(nèi)部的路徑為植物的細(xì)胞腔、植物纖維的兩端.另一方面，磁性微粒與GO之間可能存在以下兩種連接方式,GO表面的-COOH、-OH與偶聯(lián)劑之間形成氫鍵，其結(jié)合示意圖如圖6所示；GO上的羧基也可能與KH550上的氨基發(fā)生反應(yīng)生成酰胺鍵.其相互作用產(chǎn)生的化學(xué)鍵使得GO緊密的吸附于磁性微粒表面，導(dǎo)致其表面帶有一定數(shù)量的電荷，靜電吸附的作用下從植物細(xì)胞腔、纖維兩端進(jìn)入至纖維的內(nèi)部，從而形成磁性纖維.

圖6　改性磁性微粒表面示意圖

對于粒徑大于細(xì)胞腔的磁性微粒，在紙張形成過程中，填充于植物纖維搭構(gòu)形成纖維網(wǎng)絡(luò)空隙中.處在網(wǎng)絡(luò)空隙中的磁性微粒表面的羧基、羥基與纖維素、半纖維素表面的羥基形成氫鍵，使得構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的植物纖維之間的交織力增強(qiáng).對于植物纖維構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，存在著四種化學(xué)鍵：纖維之間的氫鍵結(jié)合力、纖維分子鏈上纖維素、半纖維素的化學(xué)鍵力、分子之間的范德華吸引力和表面交織力.氫鍵作為主要的化學(xué)鍵，并且紙張約80%的強(qiáng)度由氫鍵結(jié)合產(chǎn)生.紙張的氫鍵越多，紙張中纖維結(jié)合力就越大.

因此，當(dāng)GO的濃度增加時(shí)，磁性微粒表面附著的GO的含量逐漸增多，表面能夠與纖維素、半纖維素上的-OH形成氫鍵的羧基、羥基增多，即紙張中形成的氫鍵增多，磁性微粒增強(qiáng)紙張性能的效果逐漸增大，紙張的力學(xué)性能隨著其濃度的增加而增大；而當(dāng)GO溶液的濃度超過一定值時(shí)，磁性微粒表面則附著過多的GO，植物纖維在外力的作用下易發(fā)生滑移、抽出等現(xiàn)象，最終導(dǎo)致GO增強(qiáng)效果減弱，紙張力學(xué)性能下降.

3結(jié)論

本文先通過氧化石墨烯對無機(jī)磁性微粒進(jìn)行表面改性，再利用細(xì)胞填充法將其與闊葉木漿抄造制備磁性紙張，通過超導(dǎo)量子干涉儀、傅里葉紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡等對樣品的磁性能、力學(xué)性能及顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得出了以下結(jié)論：

(1)紙張物理性能測試結(jié)果表明，當(dāng)氧化石墨烯的濃度為1.5 mg/mL時(shí)，所抄造的紙張抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)具有明顯的提高，此時(shí)紙張的白度為67.7%；

(2)在靜電吸附的作用下，GO附著在磁性微粒的表面，并且與磁性微粒表面的偶聯(lián)劑、植物纖維表面羥基形成氫鍵，增加兩者間的結(jié)合力，提高了紙張的力學(xué)性能.

參考文獻(xiàn)

[1] 李志健,高檔妮,龔煜軒,等.磁特性功能紙張的研究新進(jìn)展[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,30(3):1-7.

[2] S.Zakaria,B.H.Ong,S.H.Ahmad,et al.Preparation of lumen-loaded kenaf pulp with magnetite (Fe3O4)[J].Materials Chemistry and Physics,2005,89(2-3):216-220.

[3] Wu Weibing,Jing Yi,Gong Murong,et al.Preparation and proprtties of magnetic cellulose fiber composites[J].BioResoureces,2011,6(3):3 396-3 409.

[4] X.Huang,X.Qi,F.Boey,et al.Graphene-based composites[J].Chemical Society Reviews,2012,41(2):666-686.

[5] J.C.Wang,P.Chen,L.Chen,et al.Preparation and properties of poly(vinylidene fluoride) nanocomposites blended with graphene oxide coated silica hybrids[J].Express Polymer Letters,2012,6(4):299-307.

[6] Y.B.Luo,G.T.Zhu,X.S.Li,et al.Facile fabrication of reduced graphene oxide-encapsulated silica:A sorbent for solid-phase extraction[J].Journal of Chromatography A,2013,1 299(14):10-17.

[7] Ma Pengcheng,Liu Jianwen,Gao Shanglin,et al.Development of functional glass fibres with nanocomposite coating:A comparative study[J].Applied Science and Manufacturing,2013,44(1):16-22.

[8] Ning Nanying,Zhang Wei,Yan Jiajie,et al.Largely enhanced crystallization of semi-crystalline polymer on the surface of glass fiber by using graphene oxide as a modifier[J].Polymer,2013,54(1):303-309.

[9] Chen Juan,Zhao Dan,Jin Xin,et al.Modifying glass fibers with graphene oxide:Towards high-performance polymer composites[J].Composites Science and Technology,2014,97:41-45.

[10] Gao Dangni,Ma Jianzhong,Li Zhijian,et al.Preparation and characterization of a new white magnetic paper[J].Materials Letters,2014,137:487-490.

[11] Chen W F,Yan L F.Preparation of graphene by a low-temperature thermal reduction at atmosphere pressure[J].Nanoscale,2010,2(4):559-563.

[12] Wan Yanjun,Gong Lixiu,Tang Longcheng,et al.Mechanical properties of epoxy composites filled with silane-functionalized graphene oxide[J].Applied Science and Manufacturing,2014,64(21):79-89.

[13] T.Hooshmand,J.P.Matinlinna, A. Keshvad, et al. Bond strength of a dental leucite-based glass ceramic to a resin cement using different silane coupling agents[J].J Mech Behav Biomed Mater,2013,17(1):327-332.

[14] Fan Huiyan, Wang Guonian, Hu Lili. Raman and XPS spectroscopic studies of Bi2O3-B2O3-Ga2O3glasses[J].Solid State Sciences,2009,11(12):2 065-2 070.

[15] 劉曉娜,敦健,王志強(qiáng),等.Bi2O3-B2O3體系玻璃的形成結(jié)構(gòu)與性能研究[J].大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2006,25(3):204-207.

[16] 李建軍,劉曉偉,王岳,等.不同結(jié)晶程度SiO2的紅外光譜特征及其意義[J].紅外,2010,31(12):31-35.

[17] 石鵬途,舒萬艮,于健,等.CaO-SiO2-B2O3:Sm2O3玻璃的合成及Sm3+發(fā)光性質(zhì)研究[J].中國稀土學(xué)報(bào),2005,23(4):425-428.

Properties of paper with magnetic particles

modified by graphene oxide

GUO Hong-wei1, MO Zu-xue1, SHEN Yi-ding2,

YIN Hai-rong1, WANG Yu-fei1, CHI Long-xing1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Magnetic paper is widely used in magnetic anti-counterfeiting,agricultural retaining freshness and magnetic therapy apparatus forits outstanding performances such as large information storage,good concealment,antibacterial and sterilization. In this paper magnetic paper has been successfully produced by adding inorganic magnetic particles modified by graphene oxide.The samples were characterized by Superconducting Quantum Interferometer Device (SQUID),Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and Scanning Electron Microscope (SEM).The results shown that when the concentration of graphene oxide reached 1.5 mg/mL,tensile and tearing index of paper had an obvious improvement and the whiteness of paper was 67.7%.Hydrogen bond were formed by the interaction among graphene oxide and coupling agent,hydroxyl of plant fiber.Thereby the mechanical properties of paper was improved.

Key words:functional paper； grapheneoxide； surface treatment

作者簡介:郭宏偉(1979-)，男，陜西周至人，講師，博士，研究方向：功能材料

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472151)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2015JM5162)

*收稿日期:2015-09-30

中圖分類號：TS721

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

*文章編號：1000-5811(2015)06-0048-05