樊國(guó)棟， 劉鈺維， 管園園， 王麗娜

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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高嶺土改性聚乳酸基復(fù)合材料的制備及性能

樊國(guó)棟， 劉鈺維， 管園園， 王麗娜

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以丙交酯為原料、以丁二酸酐為親水改性劑，共聚合成了較低分子量的端羧基聚乳酸P(LA/SA)預(yù)聚體；再以二甲亞砜復(fù)合改性的高嶺土為層狀主體、以P(LA/SA)為插入客體、以二噁唑啉(1,3-PBO)為擴(kuò)鏈劑，采用原位聚合法合成了高嶺土改性聚乳酸基復(fù)合材料.使用GPC、FT-IR、DSC、SEM等測(cè)試手段對(duì)改性聚乳酸和復(fù)合改性材料的性能及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.FT-IR數(shù)據(jù)表明1,3-PBO對(duì)端羧基聚乳酸成功擴(kuò)鏈生成了目標(biāo)產(chǎn)物PLEA；SEM形貌表征結(jié)果表明PLEA與高嶺土形成了插層復(fù)合材料.最終確定當(dāng)m(P(LA/SA))∶m(高嶺土/二甲亞砜)為1.2、聚合溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，其合成的高嶺土/PLEA復(fù)合材料的性能得到了明顯提升，經(jīng)過(guò)高嶺土改性的高嶺土/PLEA復(fù)合材料的耐熱性亦得到了提高.

關(guān)鍵詞：高嶺土; 納米復(fù)合材料; 聚酰胺酯; 聚乳酸

0引言

納米復(fù)合材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法、復(fù)合醇鹽法、微乳液法、沉積法與等離子體法、分子及離子插層法[1-3].近年來(lái)，插層法制備納米復(fù)合材料已成為研究熱點(diǎn)之一.插層作用是指某些物質(zhì)(原子、分子或離子)進(jìn)入層狀固體層間縫隙的可逆插入反應(yīng)，通常稱層狀固體為主體，被插入的物質(zhì)為客體，由此形成的化合物稱為插層復(fù)合物[4-6].

高嶺土和蒙脫土都屬于層狀硅酸鹽，兩者都是層狀結(jié)構(gòu)，是可用插層復(fù)合法制備聚合物/層狀硅酸鹽(簡(jiǎn)稱PLS)納米復(fù)合材料的理想礦物[7].然而，高嶺土與蒙脫土雖然都是層狀粘土礦物[8]，但對(duì)其研究的程度卻存在著很大差異[9].閔明華等[10]以雙官能團(tuán)有機(jī)化改性納米蒙脫土為改性添加劑，采用熔融紡絲工藝制備出了漁用改性聚乳酸(PLA)纖維；唐冬秀等[11]研究了用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性高嶺土對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用；黃國(guó)強(qiáng)等[12]采用高溫煅燒和硅烷偶聯(lián)劑改性方法獲得了活性高嶺土,并將改性高嶺土與NBR、PVC 和氯化聚乙烯(CPE)進(jìn)行共混試驗(yàn).其結(jié)果表明，適量的活性高嶺土不僅具有填充性能，而且能與NBR 復(fù)合增韌增強(qiáng)PVC/CPE體系,從而改善其加工性能.以蒙脫土為無(wú)機(jī)相的納米復(fù)合材料已經(jīng)部分實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系也進(jìn)行了深入研究探索.相比起來(lái)，以高嶺土為無(wú)機(jī)相的納米復(fù)合材料的報(bào)道卻至今仍較少[13].

在過(guò)去的幾十年里，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料已成為一個(gè)研究的熱門(mén)領(lǐng)域.不同于傳統(tǒng)復(fù)合材料，這種復(fù)合材料通常為納米尺度，在其內(nèi)部各組分的協(xié)同作用下會(huì)產(chǎn)生一些母體所不具備的特殊性能[14].這種納米復(fù)合材料的制備是探索高性能復(fù)合材料的一條重要途徑，是材料科學(xué)領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注.

國(guó)內(nèi)外高嶺土/有機(jī)插層復(fù)合材料研究的重點(diǎn)主要集中在插層劑、縮短插層時(shí)間、改進(jìn)插層方法、插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和性能等方面[15].國(guó)外文獻(xiàn)對(duì)插層方法、插層制備工藝沒(méi)有介紹，而國(guó)內(nèi)研究又較少，依然處于試驗(yàn)和探索階段[16].我國(guó)是高嶺土出產(chǎn)大國(guó)，要打破低價(jià)出口優(yōu)質(zhì)高嶺土的局面，就必須進(jìn)行深加工和功能材料的應(yīng)用開(kāi)發(fā).聚乳酸/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料很有希望在光學(xué)、電子學(xué)、機(jī)械、包裝材料等領(lǐng)域取得廣泛的應(yīng)用[17].

在撓曲性聚合物(或其單體)中溶解剛直棒狀聚合物分子單體,然后就地聚合生成的剛棒聚合物分子均勻地分散在高分子基體中而形成原位分子復(fù)合材料的這種方法，被稱為原位聚合法.本實(shí)驗(yàn)采用原位聚合法制備了高嶺土/PLEA(聚酰胺酯)納米復(fù)合材料[18-20].首先，以丙交酯為原料、以丁二酸酐為親水改性劑,共聚合成了較小分子量的端羧基聚乳酸P(LA/SA)預(yù)聚體;再以二甲亞砜復(fù)合改性的高嶺土為層狀主體、以二噁唑啉(1,3-PBO)為擴(kuò)鏈劑，原位擴(kuò)鏈P(LA/SA)形成PLEA插入改性后的高嶺土片層之間，從而合成了高嶺土改性聚乳酸基復(fù)合材料.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料與試劑

D,L-丙交酯，分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；2，2-( 1，3-亞苯基)-二噁唑啉(1,3-PBO)，分析純，武漢遠(yuǎn)成集團(tuán)；辛酸亞錫，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丁二酸酐，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高嶺土，山西金洋煅燒高嶺土有限公司.

1.2　儀器與設(shè)備

凝膠滲透色譜，TDA302型，Malvern公司；傅立葉紅外光譜儀，VECTOR-22型，德國(guó)Bruker公司；示差掃描量熱分析儀，DSC-204型，德國(guó)Netzsch公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800型，日本Hitachi公司.

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1端羧基聚乳酸P(LA/SA)的制備

稱取3 g丙交酯置于100 mL的三口燒瓶中，油浴加熱，待丙交酯熔化后，加入5%的辛酸亞錫，在0.096 MPa壓力條件下攪拌1 h后，按n(丁二酸酐)∶n(丙交酯)=1∶9.5的摩爾比加入丁二酸酐，逐步升溫法將溫度升高到160 ℃，反應(yīng)8 h，得到較低分子量的端羧基聚乳酸P(LA/SA).

1.3.2高嶺土/二甲亞砜插層復(fù)合物的制備

稱取20 g高嶺土置于100 mL的二甲亞砜和20 mL水的混合液中，室溫下攪拌12 h，抽濾，將所得到的復(fù)合物在60 ℃的烘箱中烘干24 h，得到改性的高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物.

1.3.3PLEA/高嶺土復(fù)合材料的制備

按n(P(LA/SA))∶n(1,3-PBO)=1∶2.4的摩爾比稱取一定量的兩者混合物于100 mL三口燒瓶中，然后加入一定量的高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物，在0.098 MPa條件下，一定溫度減壓原位擴(kuò)鏈聚合45 min，最后將樣品完全干燥后保存.

按照上述方法不加高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物合成PLEA作為對(duì)比樣品.

1.4　測(cè)試與表征

(1)P(LA/SA)、PLEA/高嶺土相對(duì)分子質(zhì)量以及分布的測(cè)定.

室溫下，采用Malvern公司生產(chǎn)的GPC(凝膠滲透色譜)，以四氫呋喃作為溶劑和流動(dòng)相、以聚苯乙烯為標(biāo)樣，進(jìn)樣量為20 mg/mL，在流速1 mL/min下進(jìn)行測(cè)定.

(2)FT-IR分析

室溫下，在瑪瑙研缽中樣品與溴化鉀(KBr)粉末充分混合后壓成薄片，在400~4 000 cm-1范圍內(nèi)以掃描速率200 cm-1掃描測(cè)定.

(3)SEM分析

樣品噴金處理后，在加速電壓15 kV下，觀察分析顆粒形貌.

(4)DSC分析

稱取8 mg樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min的速率升溫，在升溫范圍-20 ℃~200 ℃內(nèi)測(cè)定.

2結(jié)果與討論

2.1　P(LA/SA)與高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物的質(zhì)量比對(duì)PLEA/高嶺土復(fù)合材料Mn、Mw的影響

稱取高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物四份，每份2 g，分別放入四個(gè)100 mL的三口燒瓶中，按不同的質(zhì)量比加入P(LA/SA)，按照前面所述的制備方法制備樣品.制備的樣品用GPC檢測(cè),其結(jié)果如表1所示.

從表1可以看出：隨著P(LA/SA)與高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物質(zhì)量比的增大，復(fù)合材料的Mn、Mw均增加;當(dāng)P(LA/SA)與高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物質(zhì)量比為1.2時(shí),其分子量最大； 繼續(xù)增加兩者質(zhì)量比，則復(fù)合材料的Mn、Mw基本不變，這說(shuō)明P(LA/SA)的原位聚合度已經(jīng)達(dá)到最大，繼續(xù)增加兩者比例已無(wú)明顯效果.因此,合適的質(zhì)量比為m(P(LA/SA))∶m(高嶺土/二甲亞砜)=1.2.

表1　P(LA/SA)與高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物的質(zhì)量比對(duì)PLEA/高嶺土復(fù)合材料Mn、Mw的影響

2.2　原位聚合溫度對(duì)PLEA/高嶺土復(fù)合材料Mn、Mw的影響

稱取高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物四份，每份2 g，分別放入四個(gè)100 mL的三口燒瓶中，按P(LA/SA)與高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物質(zhì)量比1.2加入P(LA/SA)，按照前面所述的制備方法采用不同的聚合溫度制備樣品.制備的樣品用GPC檢測(cè)，其反應(yīng)溫度對(duì)分子量的影響如表2所示.

從表2可以看出：溫度變化對(duì)Mn、Mw有著顯著的影響.當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，PLEA/高嶺土復(fù)合材料的分子量最大.溫度低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不充分，聚酰胺酯分子不能均勻地插入到高嶺土中；而溫度高則會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)分散不均勻.

表2　原位聚合溫度對(duì)PLEA/高嶺土復(fù)合材料Mn、Mw的影響

2.3　原位聚合時(shí)間對(duì)PLEA/高嶺土復(fù)合材料Mn、Mw的影響

稱取高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物四份，每份2 g，分別放入四個(gè)100 mL的三口燒瓶中，按P(LA/SA)與高嶺土/二甲亞砜復(fù)合物質(zhì)量比1.2加入P(LA/SA)，于160 ℃下按照前面所述的制備方法制備樣品.選擇不同的反應(yīng)時(shí)間，制備的樣品用GPC檢測(cè).其聚合時(shí)間對(duì)分子量的影響如表3所示.

從表3可以看出：聚合時(shí)間的變化對(duì)Mn、Mw有著顯著的影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)分子量最大.反應(yīng)時(shí)間短會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不充分，分散不均勻；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，PLEA/高嶺土復(fù)合材料會(huì)發(fā)生降解導(dǎo)致分散不均勻.

表3　原位聚合時(shí)間對(duì)PLEA/高嶺土復(fù)合材料Mn、Mw的影響

2.4　FT-IR分析

圖1是高嶺土與PLEA/高嶺土復(fù)合材料的紅外圖譜.紅外光譜能夠準(zhǔn)確記錄高嶺土中各類(lèi)基團(tuán)振動(dòng)帶的位置和強(qiáng)度.在高嶺土中，存在著兩類(lèi)羥基.它們所處的環(huán)境不同，一類(lèi)羥基位于高嶺土層狀結(jié)構(gòu)單元的內(nèi)部(稱為內(nèi)羥基)，受層間環(huán)境變化的影響較小.無(wú)論高嶺土層間是否插入有機(jī)物質(zhì)，其振動(dòng)峰的位置(位于3 728 cm-1位置處)均不發(fā)生變化，其振動(dòng)強(qiáng)度也不會(huì)發(fā)生變化;另一類(lèi)羥基位于高嶺土層間表面，在紅外光譜圖上有三個(gè)峰，其伸縮振動(dòng)吸收峰分別為3 795 cm-1、3 712 cm-1和3 665 cm-1.由于層表面羥基直接暴露于層間，容易受到層間環(huán)境變化的影響.當(dāng)PLEA分子插入高嶺土層間后，就會(huì)對(duì)層表面羥基產(chǎn)生影響，使高嶺土層表面羥基的振動(dòng)峰的位置或強(qiáng)度發(fā)生一定程度的變化.層表面3 795 cm-1處的羥基由于受到PLEA大分子的影響，其振動(dòng)強(qiáng)度發(fā)生較大變化，而3 712 cm-1和3 665 cm-1處的兩個(gè)峰消失，在復(fù)合改性之后變?yōu)榱? 666 cm-1和3 640 cm-1兩個(gè)峰.這些變化都說(shuō)明高嶺土層間受到了PLEA分子的影響，發(fā)生了化學(xué)作用.

對(duì)照高嶺土與高嶺土/PLEA插層復(fù)合物的紅外光譜圖1，可以發(fā)現(xiàn):在后者的圖譜中出現(xiàn)了1 755 cm-1聚乳酸分子鏈中C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 230 cm-1、1 185 cm-1兩處均為C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰；這三個(gè)峰為聚乳酸的特征峰，說(shuō)明聚乳酸與高嶺土插層復(fù)合改性成功.

2.5　玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析

表4是聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分析表.從表4可以看出：當(dāng)加入一定量的高嶺土后,原位擴(kuò)鏈改性后的PLEA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg由原來(lái)的P(LA/SA)的60.50 ℃升高到78.30 ℃，即所得PLEA/高嶺土插層復(fù)合物的Tg增大.原因是擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈P(LA/SA)后引入了苯環(huán)和酰胺基，再加上引入的改性高嶺土，因而提高了復(fù)合材料的耐熱性.

表4　聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度

2.6　SEM分析

圖2分別是PLEA/高嶺土復(fù)合材料與聚酰胺酯的掃描電鏡圖.從圖2(b)可以看出,PLEA顆粒表面光滑，緊密有序地排列在一起；從圖2(a)可以看出,聚酰胺酯經(jīng)過(guò)高嶺土復(fù)合改性后出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，并且有顆粒狀物質(zhì)附著在上面,說(shuō)明PLEA成功插入高嶺土層間，形成了插層復(fù)合物.

(a ) PLEA/高嶺土復(fù)合材料

(b ) PLEA圖2　PLEA/高嶺土復(fù)合材料與PLEA 的SEM圖

3結(jié)論

以丙交酯為原料合成了端羧基聚乳酸，并將其插層到改性的高嶺土中，經(jīng)過(guò)1,3-PBO擴(kuò)鏈合成了高嶺土改性聚乳酸基復(fù)合材料.并確定當(dāng)m( P(LA/SA))∶m(高嶺土/二甲亞砜)=1∶1.2、聚合溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，其合成的高嶺土/PLEA復(fù)合材料性能得到了明顯提升，經(jīng)過(guò)高嶺土改性的高嶺土/PLEA復(fù)合物的耐熱性亦得到了提高.

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Preparation and properties of polylactide composite modified by kaolin

FAN Guo-dong, LIU Yu-wei, GUAN Yuan-yuan, WANG Li-na

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Firstly,the low molecular weight polylactic acid P(LA/SA) was synthesized via lactide as the raw material and succinic anhydride as the hydrophilic modification.Then,the kaolin modified polylactic acid based composite material was prepared by 2-oxazoline (1,3-PBO) as a chain extender with dimethyl sulfoxide composite modified kaolin as the main body in the stratified and P(LA/SA) as the object of insert by using in situ polymerization.The structure were characterized by FT-IR and the properties were investigated by GPC,DSC,SEM.The FT-IR result show that 1,3-PBO successful chain terminal carboxyl group of polylactic acid to generate the target product PLEA.The SEM result show that PLEA with kaolin intercalated composite material.Finally confirmed that when the ratio of them(P(LA/SA))∶m(Kaolin/dimethyl sulfoxide)is 1.2,the polymerization temperature is 160 ℃,the reaction time is 12 h,the kaolin/PLEA composites performance is improved obviously,after the kaolin modified kaolin/PLEA complex heat resistance was improved,enhanced toughness.

Key words:kaolin; nanocomposites; polyesteramide; polylactide

作者簡(jiǎn)介:樊國(guó)棟(1964-)，男，山西永濟(jì)人，教授，博士，研究方向:可生物降解高分子材料

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2014K08-12)； 陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JS015)； 陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目

*收稿日期:2015-09-04

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ326.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

*文章編號(hào)：1000-5811(2015)06-0044-04