朱建鋒， 姜　濤， 胡相君， 趙淵博， 潘博煒，

楊　波1， 呼　丹1， 鹿　蕭1

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.長(zhǎng)慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安　710000)

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熱處理對(duì)鋁基可降解合金微觀組織及腐蝕行為的影響

朱建鋒1， 姜濤1， 胡相君2， 趙淵博1， 潘博煒1，

楊波1， 呼丹1， 鹿蕭1

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.長(zhǎng)慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安710000)

摘要：以鋁-鎵-鎂合金為原料,采用鑄造法制備了一種可降解的鋁合金材料，并進(jìn)行了熱處理.通過(guò)XRD和SEM分析了熱處理對(duì)該鋁合金的組成、微觀組織和腐蝕行為的影響.結(jié)果表明：該鋁合金主要由鋁基體和含鎂合金相組成，經(jīng)熱處理后，合金相分解，形狀由骨骼狀變成啞鈴狀或圓形，體積逐漸減??；經(jīng)500 ℃固溶3 h后，樣品較鑄態(tài)更易遇水激活，但腐蝕在其表面擴(kuò)展速度變慢；點(diǎn)蝕在合金相與基體的界面處形成，并沿表面擴(kuò)展.

關(guān)鍵詞：鋁合金； 熱處理； 微觀結(jié)構(gòu)； 點(diǎn)蝕

0引言

金屬鋁由于密度小、強(qiáng)度及比模量高、來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而在結(jié)構(gòu)和功能材料方面具有非常廣泛的應(yīng)用，例如汽車(chē)、電子、航空航天等領(lǐng)域.在過(guò)去的幾十年中，鋁-水反應(yīng)主要用于能源方面來(lái)制備氫氣[1].但由于鋁活性高、遇水極易氧化的特點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其在這些方面的應(yīng)用.

目前，主要通過(guò)合金化及熱處理手段來(lái)改善鋁合金的易自鈍化和組織不均勻等缺點(diǎn)[2,3].通過(guò)向純鋁中添加低熔點(diǎn)合金元素如Ga、Sn、In、Hg等可有效破壞鋁表面形成的致密氧化膜并提高其活性，從而促進(jìn)鋁與水的反應(yīng)[4-9].在鋁-水反應(yīng)過(guò)程中，鋁被消耗，同時(shí)產(chǎn)生疏松的反應(yīng)產(chǎn)物.利用該機(jī)理制造的零部件，在能源及油氣的鉆探、試驗(yàn)和開(kāi)采施工過(guò)程中，對(duì)提高產(chǎn)量、生產(chǎn)效率和總體經(jīng)濟(jì)效益，以及改善氣田開(kāi)發(fā)等具有重要的實(shí)際意義.因此，通過(guò)合金化及金屬熱處理制備在一定環(huán)境下可控且連續(xù)降解的鋁基合金材料具有十分廣泛的應(yīng)用前景.

Wen J.B等[10]研究了硅元素對(duì)Al-Zn-In-Mg-Ti合金腐蝕的影響.其結(jié)果表明：該合金中主要沉淀相為Mg2Si，其減弱了電化學(xué)腐蝕，Mg2Si顆粒均勻分布的區(qū)域所形成的等軸晶和晶界提高了腐蝕的均勻性，Si的加入改善了該合金的微觀組織、電化學(xué)性和腐蝕均勻性；Saidman S.B等[11]研究了Al-Zn-In合金在氯化物介質(zhì)中的腐蝕行為.其結(jié)果表明：在Al-Zn-In合金表面，腐蝕最先開(kāi)始出現(xiàn)在In-Zn富集區(qū)，分別位于晶界區(qū)域，In和Al、Zn共同促進(jìn)了氯離子在電極上的吸附，Zn的添加有利于In元素通過(guò)取代反應(yīng)在表面沉積；Wen W.B等[12]研究了Al-Zn-In系列合金在NaCl溶液中溶解的物理模型和電化學(xué)噪聲，并通過(guò)威布爾概率圖表示了合金腐蝕的三個(gè)階段，即點(diǎn)腐蝕，溶解-再沉積和均勻腐蝕.

一般情況下，金屬鋁的微觀組織和第二相形貌在鋁-水反應(yīng)的激活及整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中具有十分重要的作用.祁洪飛等[13]研究了均勻化退火對(duì)鋁合金陽(yáng)極活化性能的影響.其結(jié)果表明：退火溫度低于400 ℃時(shí)，晶體缺陷的大量減少是導(dǎo)致鋁合金陽(yáng)極活性變化的主要原因，其活性隨熱處理退火溫度的提高而降低.當(dāng)退火溫度高于400 ℃時(shí)，此時(shí)析出相大量固溶成為鋁合金陽(yáng)極性能變化的主要因素，當(dāng)退火溫度為550 ℃時(shí)，合金元素已基本完全溶解于鋁基體中，且彌散分布均勻；張林森等[14]研究了固溶處理和回火處理對(duì)鋁合金陽(yáng)極在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)性能.其結(jié)果表明：固溶處理后，鋁合金陽(yáng)極的電化學(xué)活性顯著提高，但自腐蝕速率同時(shí)顯著加快.當(dāng)經(jīng)過(guò)500 ℃固溶處理6 h后，再經(jīng)150 ℃回火8 h的該鋁合金陽(yáng)極不僅電化學(xué)性能提高，且自腐蝕速率亦明顯降低.

本文通過(guò)鑄造合金化法制備了一種可與水連續(xù)反應(yīng)的鋁合金材料.重點(diǎn)研究了熱處理對(duì)其相組成、微觀組織及腐蝕行為的影響，并在此基礎(chǔ)上結(jié)合鋁-水反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討分析.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　鋁合金樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)選用Al錠、Mg錠、Sn錠及金屬Ga(4N)為主要原料，在760 ℃澆鑄成形，并加工成φ25 mm×350 mm的合金棒.

將制備的鋁合金棒進(jìn)行切割(φ25 mm×10 mm)，在電阻爐內(nèi)依次分別進(jìn)行固溶和時(shí)效熱處理(升溫速率為5 ℃/min)，以研究分析固溶時(shí)間及不同時(shí)效處理對(duì)鋁合金樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)及腐蝕的影響.其樣品編號(hào)及對(duì)應(yīng)的熱處理步驟如表1所示.

表1　樣品的編號(hào)及相應(yīng)熱處理

1.2　鋁合金相組成及微觀結(jié)構(gòu)

為觀察熱處理對(duì)所制備樣品的組成及微觀組織形貌的影響，在試樣表面經(jīng)打磨、拋光后，采用日本理學(xué) D/max-2200PC型X-射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)進(jìn)行物相及反應(yīng)產(chǎn)物組成分析;采用HITACH FE-SEM S4800型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)進(jìn)行不同熱處理樣品微觀組織及腐蝕表面微觀區(qū)域分析;采用配套的能譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)分析所制備鋁合金的相組成.

1.3　腐蝕行為分析

本實(shí)驗(yàn)采用掃描電鏡及XRD測(cè)試分別分析了該合金的微觀腐蝕形貌及生成的反應(yīng)產(chǎn)物，并結(jié)合兩者分析了其腐蝕行為.

2結(jié)果與討論

2.1　鋁合金的物相組成

圖1是所制備樣品鑄態(tài)及不同熱處理?xiàng)l件下的XRD圖譜.從圖1可以看出，樣品中均包含有基體鋁和含Mg合金相;經(jīng)熱處理后，XRD圖譜中鋁對(duì)應(yīng)的峰向小角度偏移，其中以500 ℃固溶3 h樣品的偏移量最大;所加合金元素中，鎵易固溶于鋁與鋁形成固溶體，經(jīng)熱處理會(huì)增大合金元素在鋁中的固溶量，除了金屬鎵外還有少量銦和錫存在于鋁晶粒內(nèi)[15];由于鎵原子半徑比鋁大，根據(jù)布拉格方程，當(dāng)鎵固溶到鋁中將導(dǎo)致鋁的晶格常數(shù)變大，即其相對(duì)應(yīng)的衍射峰相應(yīng)左偏;此外，經(jīng)500 ℃固溶3 h+170 ℃時(shí)效10 h處理后產(chǎn)生了新的合金相GaMg2，由此說(shuō)明在低溫下保溫有利于GaMg2的形成.

a:鑄態(tài);b:500 ℃固溶3 h;c:500 ℃固溶3 h+170 ℃時(shí)效10 h;d:500 ℃固溶3 h+170 ℃時(shí)效30 h;e:500 ℃固溶6 h圖1　鑄態(tài)及經(jīng)不同熱處理鋁合金的XRD圖譜

2.2　鋁合金的顯微組織形貌

圖2是所制備樣品鑄態(tài)及不同熱處理?xiàng)l件下的微觀組織SEM圖.從圖2可以看出，由于在高溫下原子擴(kuò)散加劇，熱處理后合金的微觀組織發(fā)生了明顯的變化，其中合金相形貌變化較大.

圖2(a)為所制備鋁合金鑄態(tài)的SEM圖，可以看出，亮白色的合金相均勻分布在基體中，其形狀為細(xì)棒狀或骨骼狀，在晶粒較細(xì)小區(qū)域合金相分布較為密集，深灰色為鋁基體.

圖2(b)為500 ℃固溶3 h的SEM圖，可以看出，在該條件下，由于合金元素在鋁基體中的固溶量加大，合金相有一定程度的分解，外形呈現(xiàn)出尖角和啞鈴狀，此外，由于原子擴(kuò)散的加劇，合金相長(zhǎng)大，其單個(gè)體積變大.

圖2(c)為500 ℃固溶3 h+170 ℃時(shí)效10 h的SEM圖，可以看出，相比較于圖2(b)，由于合金元素的擴(kuò)散，尖角消失，合金相體積變大.經(jīng)時(shí)效后，因合金元素從基體中析出重新形核長(zhǎng)大，從圖中可看出有顆粒狀合金相.

圖2(d)為500 ℃固溶3 h+170 ℃時(shí)效30 h的SEM圖，相較于圖2(c)可以看出，隨著固溶時(shí)間延長(zhǎng)，析出的合金相逐漸增多，且分布更加均勻.

圖2(e)為500 ℃固溶6 h的SEM圖，相較于圖2(b)，因保溫時(shí)間加長(zhǎng)，原子擴(kuò)散更加充分，合金相體積減少，且趨于球形.此時(shí)合金相并沒(méi)有完全消失，由于所加入合金元素在鋁中為有限固溶，根據(jù)Mg-Al及Al-Sn合金相圖可知，其鋁中固溶量在室溫下時(shí)較高溫度下時(shí)大量減少，所以經(jīng)熱處理后在鋁基體中仍有較多合金相存在.結(jié)合Tan J等[16]的研究可知，當(dāng)Sn加入量為500 ppm，經(jīng)300 ℃固溶1 h時(shí)，其微觀組織中仍有大量Sn顆粒存在.

(a)鑄態(tài)

(b)500 ℃固溶3 h

(c)500 ℃固溶3 h+170 ℃時(shí)效10 h

(d)500 ℃固溶3 h+170 ℃時(shí)效30 h

(e)500 ℃固溶6 h圖2　鑄態(tài)及經(jīng)不同熱處理鋁合金的SEM圖

圖3為所制備鋁合金樣品在500 ℃固溶3 h且在自來(lái)水中腐蝕10 sec后，未去除反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖及其能譜圖.

圖3(a)為該樣品與水反應(yīng)初始階段的微觀腐蝕形貌，可以看出，鋁與水的反應(yīng)最初起始于與合金相直接接觸的基體，隨后沿著基體表面擴(kuò)展，直至覆蓋整個(gè)基體表面.此外，還可以看出，鋁與水反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物呈疏松狀態(tài)，在基體表面形成凸起.

從圖3(b)能譜可知，該合金相為Mg和Sn形成的化合物，結(jié)合XRD圖譜可以推斷其為Mg2Sn金屬間化合物，其中的氧元素是因?yàn)槠浠钚暂^大，部分被氧化所致.

圖3(c)為鋁-水反應(yīng)產(chǎn)物區(qū)域的EDS圖譜，可以看出，鋁和氧的原子比近似于1∶2，結(jié)合產(chǎn)物的XRD圖譜，可推斷其為AlOOH及AlO(OH).

(a)合金表面被腐蝕區(qū)域的SEM圖

(b)基體表面合金相的EDS圖譜

(c)腐蝕產(chǎn)物的EDS圖譜

(d)合金基體的EDS圖譜圖3　經(jīng)500 ℃固溶3 h的鋁合金樣品腐蝕區(qū)域的SEM圖及能譜圖

圖3(d)為鋁基體的EDS能譜，可以看出，由于經(jīng)過(guò)固溶處理,使得鎵元素在鋁基體中的固溶量較大，基體主要由Al、Mg和Ga元素組成，其中Fe為雜質(zhì)元素.

2.3　腐蝕行為分析

圖4為熱處理前后所制備鋁合金與水反應(yīng)的SEM圖，熱處理樣品為500 ℃固溶3 h.圖4(a)為所制備鑄態(tài)鋁合金樣品于室溫條件下在自來(lái)水中與水反應(yīng)10 sec后，不去除反應(yīng)產(chǎn)物的合金表面SEM圖，可以看出，合金表面分布著骨骼狀亮白色合金相，少量合金相發(fā)生聚集，深灰色區(qū)域?yàn)楸凰g區(qū)域，與水反應(yīng)10 sec后，合金表面僅有少量的區(qū)域被激活與水反應(yīng)，如圖中箭頭所指.這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較短，且反應(yīng)所處的溫度較低而不足以產(chǎn)生更多的激活點(diǎn).

圖4(b)為反應(yīng)30 sec后合金表面的SEM圖，可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)區(qū)域逐漸沿著合金基體表面擴(kuò)展，其中以合金相富集區(qū)域鋁-水反應(yīng)較為劇烈，腐蝕面積較大，同時(shí)有更多激活點(diǎn)產(chǎn)生.

圖4(c)為經(jīng)500 ℃固溶3 h樣品與水在室溫下反應(yīng)10 sec后,去除反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖，可以看出，該合金與水的反應(yīng)優(yōu)先起源于與合金相接觸的基體，并且在此條件下體積較大的合金相更易于充當(dāng)鋁-水反應(yīng)的激活點(diǎn)，較小的合金相并未引起鋁-水的腐蝕反應(yīng).還可以看出，此時(shí)金屬鋁與水腐蝕反應(yīng)總是伴隨著合金相而產(chǎn)生.

圖4(d)為經(jīng)500 ℃固溶3 h樣品與水反應(yīng)30 sec后合金表面的SEM圖，可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的合金相充當(dāng)激活點(diǎn)引起鋁-水腐蝕反應(yīng)，并且之前形成的腐蝕區(qū)域逐漸沿著合金基體擴(kuò)展.

對(duì)比圖4(a)和圖4(c)可看出，熱處理前后引起該合金與水反應(yīng)的激活方式變化不大，激活點(diǎn)較容易在合金相富集的區(qū)域形成，主要是在這些區(qū)域合金相與基體接觸面積較大的緣故；對(duì)比圖4(b)和圖4(d)可看出，未經(jīng)過(guò)熱處理的樣品在該階段腐蝕區(qū)域沿其基體擴(kuò)展面積更大，且擴(kuò)展與合金相形狀有較大關(guān)系，相比之下，經(jīng)500 ℃固溶3 h的樣品，其腐蝕區(qū)域沿基體平面擴(kuò)展較小，在基體與合金相之間形成了較深腐蝕坑，且有的合金相已經(jīng)脫落僅留下腐蝕坑.此即當(dāng)在一定溫度下與水連續(xù)反應(yīng)時(shí)，經(jīng)500 ℃固溶3 h樣品在開(kāi)始階段反應(yīng)較為緩慢的原因.

(b)鑄態(tài)樣品與水反應(yīng)30 sec的SEM圖

(c)經(jīng)500 ℃固溶3 h樣品與水反應(yīng)10 sec的SEM圖

(d)經(jīng)500 ℃固溶3 h樣品與水反應(yīng)30 sec的SEM圖圖4　熱處理前后腐蝕在基體擴(kuò)展的SEM圖

2.4　鋁-水反應(yīng)的腐蝕機(jī)理分析

圖5為經(jīng)500 ℃固溶6 h樣品與水在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖5可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)鋁-水反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物組成沒(méi)有影響.反應(yīng)產(chǎn)物主要包括Mg(OH)2、Al(OH)3、AlO(OH)和AlOOH，這和前人的研究結(jié)果[17-19]相似.此外,還有少量的鋁被檢測(cè)到，即在該條件下樣品中的鋁并沒(méi)有被完全消耗.在Ilyukhina A.V等[19]的研究中，當(dāng)鎵添加量為10 wt%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到鎵存在；同樣，在Hu X.Y等[20]的研究中，反應(yīng)體系和產(chǎn)物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)錫及其化合物，故認(rèn)為只有鋁參加該合金與水的反應(yīng)，錫作為催化劑.本文實(shí)驗(yàn)中銦添加量相對(duì)較少.

金屬鋁因在其表面易生成致密的氧化膜而被鈍化.一旦該氧化膜被去除，鋁與水的反應(yīng)又可連續(xù)進(jìn)行.合金元素分布及合金相組成、形貌在該合金與水反應(yīng)的激活及整個(gè)過(guò)程中具有十分重要的作用.熱處理可以有效改變晶粒大小、合金元素的分布以及合金相組成、形狀和大小等，且通過(guò)間接改變基體與合金相的接觸面積而影響鋁在水中的腐蝕.Wang W等[15]提高淬火溫度減少了銦和錫在鋁晶粒內(nèi)含量，其研究表明Al-Ga-In-Sn在500 ℃固溶1 h延長(zhǎng)了其與水反應(yīng)的起止時(shí)間，在350 ℃固溶1 h提高了其與水的反應(yīng)速率.合金相的形狀和數(shù)量是其與水反應(yīng)速率的重要影響因素，基于其提出的反應(yīng)機(jī)理，更少的鋁被合金相覆蓋是鋁-水反應(yīng)減小的原因；Villars P等[21]通過(guò)快速冷卻減少了合金元素在晶界的分布，細(xì)化了鋁晶粒，減緩了鋁-水反應(yīng).

在純鋁中加入合金元素可以顯著提高金屬鋁與水的反應(yīng)活性[22-25].合金元素及相互間形成的化合物與鋁基體間有較高的電位差，其在鋁基體中形成的大量微電池加速了鋁的電化學(xué)腐蝕從而促進(jìn)了金屬鋁的降解.合金元素鎵、銦的激活作用為破壞鋁表面的保護(hù)性氧化膜促使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行[4,19].此外，液態(tài)的Ga-In-Sn可以防止鋁被氧化,使其連續(xù)與水反應(yīng)[26].錫與鋁為二元共晶合金，結(jié)晶過(guò)程中形成片層結(jié)構(gòu)，成為反應(yīng)的起點(diǎn)，且易于形成不連續(xù)的氧化鋁膜，有助于反應(yīng)進(jìn)行[20].

金屬鎵在鋁中具有較大的固溶量.經(jīng)固溶處理后，其在鋁基體中固溶量增大，據(jù)報(bào)道鎵在金屬鋁中具有類汞的作用[23,24,27]，鎵呈現(xiàn)為液態(tài)從而覆蓋在鋁的表面，使鋁不易被氧化.這樣就使得鈍化的鋁比較容易且連續(xù)與水反應(yīng).另?yè)?jù)研究，被液態(tài)鎵共晶如Ga-In、Ga-In-Sn-Zn等包覆的鋁在與水反應(yīng)時(shí),比純鎵具有更高的活性[24,27].結(jié)合生成產(chǎn)物，由此推斷發(fā)生了下列兩個(gè)方程[28]：

2Al+4H2O=2AlOOH+3H2

(1)

2Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2

(2)

反應(yīng)最初在合金相與基體接觸的區(qū)域發(fā)生，隨后沿著基體表面擴(kuò)展.

圖5　經(jīng)500 ℃固溶6 h樣品在不同溫度下(50 ℃、70 ℃)與水反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜

3結(jié)論

通過(guò)鑄造合金化法制備出了在較高溫度下可以與水連續(xù)反應(yīng)的可降解鋁合金材料.

(1)所制備鋁合金樣品主要由鋁基體和Mg2Sn合金相組成，經(jīng)500 ℃固溶3 h+170 ℃時(shí)效10 h處理后,產(chǎn)生了新的合金相GaMg2.

(2)經(jīng)熱處理后，合金相形狀由骨骼狀變成棒狀或啞鈴狀，最后呈圓形或橢圓形.由于在熱處理過(guò)程中,原子擴(kuò)散加快，合金相發(fā)生分解、固溶，合金相體積逐漸減少.

(3)由于熱處理過(guò)程中合金元素重新分布，經(jīng)500 ℃固溶3 h樣品較鑄態(tài)樣品更易激活與水反應(yīng)，但其腐蝕在其表面擴(kuò)展較慢.

(4)所制備樣品與水反應(yīng)降解時(shí)，首先在合金相與基體的界面處形成點(diǎn)蝕，隨后逐步擴(kuò)展.

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Influence of heat treatment on microstructure and

corrosion behavior of aluminum degradable alloy

ZHU Jian-feng1， JIANG Tao1， HU Xiang-jun2， ZHAO Yuan-bo1，

PAN Bo-wei1， YANG Bo1， HU Dan1， LU Xiao1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, X′an 710021, China； 2.Oil and Gas Technology Institute， Changqing Oilfield Branch Company, 710000, China)

Abstract:A degradable Al alloy was fabricated successfully using Ga,In,Sn and Al-Mg master alloy as raw materials through casting，and heat treatment subsequently.The influences on compositions, microstructure and corrosion behavior of heat treatment were investigated by XRD and SEM in the study.The results indicated that the prepared Al alloy mainly consisted of Al matrix and Mg2Sn.The alloy phase dissolved,and the shape of which become from skeleton to dumbbell-like or roundness, the volume decreased gradually by heat treatment.The sample of solution heat treated at 500 ℃ for 3 h possessed a superior activation,but a sluggish expansion of corrosion compared to as-cast.The pit corrosion produced at the interface of alloy phase and matrix,and then expanded along the matrix..

Key words:aluminum alloy; heat treatment; microstructure; pits

作者簡(jiǎn)介:朱建鋒(1973-)，男，甘肅靜寧人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：結(jié)構(gòu)材料、傳統(tǒng)陶瓷、功能復(fù)合材料

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51072109)； 陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2012KTDZ02-01-03)

*收稿日期:2015-10-03

中圖分類號(hào)：TG146.2；TG166.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

*文章編號(hào)：1000-5811(2015)06-0033-07