楊 娟，李 丹，馬雙彪，周亞洲

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013)

環(huán)境問題是人類面臨和必須解決的重大問題之一，而光催化技術(shù)由于其清潔和直接利用太陽能的特性，成為人們研究的熱點(diǎn)［1］.目前應(yīng)用的光催化劑主要為紫外催化，但實際到達(dá)地表的太陽輻射能量集中于460～500 nm范圍，紫外成分 (300～400 nm)不足5%.氧化鈰是一種非常重要、廉價、多功能的稀土氧化物.在發(fā)光材料、催化劑、屏蔽紫外線、傳感器等方面有著廣泛應(yīng)用［2］.其禁帶寬度為2.92 eV，可吸收可見光，直接利用太陽光催化，是一種高效的可見光催化劑.但制約其應(yīng)用的最主要的問題是所得氧化鈰顆粒大小分布不均、易團(tuán)聚，影響其光催化性能.因此，在選擇合適的光催化材料的同時，也要選擇與其相應(yīng)的載體，從而保證其光催化效率.石墨烯因其大的比表面積［3］被認(rèn)為是良好的催化劑載體，且由于其模板效應(yīng)［4］能有效防止顆粒團(tuán)聚，因此是良好的催化劑載體，而本課題組前期研究表明:石墨烯和銀的復(fù)合［5］，可以得到高穩(wěn)定性、高分散的石墨烯基納米銀復(fù)合材料.氧化鈰便宜且易制備，又是天然的可見光催化劑，設(shè)想用氧化鈰替代銀，同時利用石墨烯的模板作用，可以得到氧化鈰顆粒均勻分散，且性能穩(wěn)定的復(fù)合物，從而進(jìn)行可見光催化.為此，本研究擬對于石墨烯和氧化鈰的復(fù)合進(jìn)行研究探討，期望得到理想的效果.

1 試驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 氧化石墨烯溶液的制備

采用改進(jìn)的 Hummers法制備氧化石墨［6］.將1.875 g的氧化石墨攪拌1 h，超聲振蕩2 h，得到0.3 mg·mL-1均質(zhì)穩(wěn)定的氧化石墨烯(GO)溶液.

1.1.2 石墨烯/氧化鈰復(fù)合光催化劑的制備

配制相同體積的0.1 mol·L-1硝酸鈰水溶液和0.2 mol·L-1的尿素水溶液，混合后陳化12 h;取GO溶液和上述陳化后的水溶液混合攪拌2 h后，放入高壓釜中，加熱反應(yīng)12 h;將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心清洗，30℃真空干燥，可得純凈石墨烯/氧化鈰復(fù)合粉體.

1.2 樣品的性能及表征

采用D/Max2500型X射線衍射儀(XRD)測量樣品的物相成分，掃描范圍為6°～80°;采用XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡(SEM，電壓為20 kV)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對獲得的樣品進(jìn)行表面形貌表征;采用DXR型激光拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行拉曼分析;采用Netzsch Sta449C型熱分析儀對樣品進(jìn)行熱重(TG)分析(室溫 ～800℃，10℃·min-1，空氣氣氛);采用UV-2550型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)測試樣品的吸光度.光電流測試使用CHI660D型電化學(xué)工作站:以三電極系統(tǒng)1 cm×1 cm的氧化銦錫(ITO)玻碳電極修飾樣品后作為工作電極，Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，光電流測試在0.1 mol·L-1Na2SO4溶液中進(jìn)行，Xe弧光燈為電源，電流測定和記錄使用CHI電化學(xué)工作站計時電流法.

光催化試驗在室溫下進(jìn)行，將30 mg樣品加入到60 mL、質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的甲基橙溶液中，置于暗箱中攪拌，每隔10 min取樣1次，直至吸附達(dá)到平衡;然后打開光催化儀的光源，用100 W的氙燈照射，每隔30 min取反應(yīng)液體進(jìn)行離心分離，吸取一定量的上層清液，利用分光光度計測量其在464 nm處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

試驗中，尿素的選擇有2個作用:一是作為沉淀劑，促進(jìn)氧化鈰的生成;二是作為弱還原劑，促進(jìn)氧化石墨烯被還原或部分還原成石墨烯.不同溫度下制得的樣品的XRD圖譜如圖1所示.

圖1 不同溫度下制備的石墨烯/氧化鈰的XRD圖譜

80℃水熱條件下制備的粉體已經(jīng)出現(xiàn)了氧化鈰的特征衍射峰，說明此溫度下氧化鈰已經(jīng)開始結(jié)晶;同時，在2θ=11°左右有一寬化的弱衍射峰，根據(jù)試驗條件，可知這是氧化石墨烯的C(002)峰，說明此溫度還不足以使氧化石墨烯被還原成石墨烯.當(dāng)反應(yīng)溫度高于80℃，氧化鈰顆粒結(jié)晶度明顯增強(qiáng)，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS card 34-0394)對照，發(fā)現(xiàn)所得氧化鈰均為立方螢石結(jié)構(gòu).根據(jù)140℃制備樣品的最強(qiáng)衍射峰(111)峰的半高寬B，利用謝樂公式計算樣品平均晶粒尺寸D約為17.9 nm.即

式中:K為謝樂常數(shù)，取值0.89;λ為入射X射線波長，取值為0.154 056 nm;θ為衍射角;B為實測樣品衍射峰半高寬度.

2.2 形貌分析

不同溫度下制備樣品的SEM形貌和TEM照片見圖2.其中圖2a-e為SEM形貌.

圖2 樣品的SEM和TEM圖

圖2a中很難看到氧化鈰顆粒的存在，原因可能是反應(yīng)溫度較低，氧化鈰顆粒沒有大量生成，其結(jié)果與XRD一致.從圖2b-e中可以看出，反應(yīng)溫度升高以后，氧化鈰晶粒開始大量生成;同時，隨溫度升高，樣品顆粒的形狀由類球形逐漸向四方狀過渡;當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時，產(chǎn)物變得不規(guī)則.在水熱反應(yīng)過程中，存在著晶粒形成和長大2個相互競爭的過程，只有在合適溫度下，才能得到晶粒小且分布均勻的樣品.根據(jù)SEM結(jié)果，可知在此體系中，140℃是最佳反應(yīng)溫度，制備的樣品中氧化鈰顆粒尺寸最小，約為20 nm，與XRD計算結(jié)果較為符合.

采用TEM，對140℃制得樣品進(jìn)行測試(見圖2f).生成的氧化鈰顆粒較致密且成四方狀，尺寸大小主要集中在15～25 nm.石墨烯片層上氧化鈰單載量的提高在一定程度上可以增大其與染料分子接觸幾率，且石墨烯基體又具有大的比表面積，使樣品在一定時間內(nèi)可吸附較多染料分子，極大地提高光催化的反應(yīng)速率和效果.

2.3 熱重分析

熱重(TG)分析結(jié)果如圖3所示.空氣氣氛下，純氧化鈰質(zhì)量在25～800℃沒有發(fā)生變化，說明其很穩(wěn)定.80℃制備的樣品質(zhì)量損失最大，計算得其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為9.38%，說明該溫度下，氧化鈰沒有大量生成.隨著溫度升高，單載量也在提高，140℃下制備的復(fù)合材料其氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到60.09%.而當(dāng)溫度進(jìn)一步提高到160℃時，氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到53.26%，TG分析與SEM結(jié)果吻合.因此，本試驗條件下，140℃為最佳反應(yīng)溫度.

圖3 不同溫度下制備樣品的熱重曲線

2.4 拉曼光譜分析

圖4為氧化石墨烯和石墨烯/氧化鈰復(fù)合粉體的拉曼光譜曲線.圖4中，a為氧化石墨烯，b為石墨烯/氧化鈰復(fù)合粉體.

圖4 拉曼光譜曲線

圖4中，曲線 a上約在1 345 cm-1和1 596 cm-1處有2個氧化石墨烯的特征峰.D峰是由K點(diǎn)聲子的A1g對稱模式產(chǎn)生的，其強(qiáng)度與石墨烯或者氧化石墨烯的缺陷和不規(guī)則排列程度成正比.G峰是由C中sp2雜化電子E2g對稱的雙退化聲子模式產(chǎn)生的，是石墨中唯一的一階拉曼散射峰［7］.由圖4還可知，水熱140℃反應(yīng)所得復(fù)合材料的D峰與G峰依然存在，但是相對強(qiáng)度發(fā)生明顯變化.文獻(xiàn)［8］報道，D峰與G峰的強(qiáng)度比ID/IG的數(shù)值與石墨材料的平均晶粒度成反比.水熱反應(yīng)以后ID/IG的降低意味著樣品中石墨微晶尺寸的增大，說明水熱反應(yīng)不僅可促使氧化鈰的生成與結(jié)晶，而且能將氧化石墨烯還原或部分還原成石墨烯.

2.5 可見光催化性能

半導(dǎo)體材料的吸光范圍與其帶隙寬度密切相關(guān)，J.Tto等［9］研究表明，石墨烯帶隙類型會隨著氧化程度增加而由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙.氧化鈰的禁帶寬度為2.92 eV［10］，具有可見光吸收性能.圖5為樣品圖譜.圖5a中.石墨烯/氧化鈰復(fù)合材料顯示出明顯的可見光響應(yīng)特征，吸收帶邊的紅移意味著光催化劑在可見光照射下能產(chǎn)生更多的光聲電子-空穴，從而具有更高的可見光催化活性.

半導(dǎo)體材料的帶隙計算公式如下:

式中:α為吸光系數(shù);h為普朗克常數(shù);v為光的頻率;A為半導(dǎo)體材料的常數(shù);Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度;n為常數(shù)，通常直接型帶寬材料的n取1，間接型的n取4.氧化鈰屬于直接型帶寬材料，因此n取1.圖5b中曲線的切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)處即為該材料的Eg值.由此得出的復(fù)合以后氧化鈰的Eg值為2.83 eV，說明與石墨烯的復(fù)合能減小其禁帶寬度.

圖5 樣品圖譜

樣品對甲基橙的降解圖譜如圖5c，d所示.數(shù)據(jù)是在甲基橙最大吸收波長464 nm處測定的樣品吸光度，140℃下制備的樣品光催化降解能力最好.在一定濃度范圍內(nèi)，用溶液的吸光度來代替濃度計算脫色率，用其脫色效果來衡量光催化劑的催化能力.脫色率的計算公式如下:

式中:η表示脫色率;Ai表示樣品某一時刻的吸光度;A0表示初始吸光度.

配置的甲基橙初始吸光度為1.865，對于140℃的樣品經(jīng)過1 h的吸附達(dá)到吸附平衡后，其吸光度降為1.551，其脫色率為16.8%;之后連續(xù)進(jìn)行7 h的可見光催化后，甲基橙的吸光度降為0.046，脫色率高達(dá)97.5%.

2.6 光電流測試

通過甲基橙模擬廢水的可見光降解試驗，證實制得的復(fù)合材料具有較好的可見光響應(yīng)特性，降解效率通常認(rèn)為受光生電子-空穴復(fù)合的幾率影響.通過瞬態(tài)光電流響應(yīng)試驗，進(jìn)一步了解石墨烯、氧化鈰單體和石墨烯/氧化鈰復(fù)合材料的光生電子-空穴復(fù)合情況.圖6為連續(xù)3次開關(guān)光源的瞬時光電流響應(yīng)圖.

圖6 光電流圖

由圖6可知:光源開啟時，3種樣品均可迅速產(chǎn)生光電流，表明光照時樣品中存在光生載流子，其中，氧化鈰單體光電流較微弱，說明其中光生電子-空穴的復(fù)合率較高;而與石墨烯復(fù)合以后，光電流強(qiáng)度提高近10倍，說明與石墨烯復(fù)合以后，能夠有效避免光生電子-空穴的復(fù)合，從而提高其光催化活性.

3 結(jié)論

采用水熱法制備了石墨烯/氧化鈰復(fù)合粉體，研究了不同溫度對復(fù)合物形成及性能的影響.分析結(jié)果表明:140℃下制備的樣品氧化鈰負(fù)載量大，且分散均勻，顆粒平均尺寸約為20 nm.復(fù)合粉體具有較好的可見光響應(yīng)特性，光電流的測試證明，石墨烯/氧化鈰復(fù)合粉體具有較低的光生電子-空穴復(fù)合率，在石墨烯/氧化鈰復(fù)合粉體對甲基橙的可見光降解試驗中，甲基橙的脫色率高達(dá)97.5%.因此，石墨烯/氧化鈰復(fù)合粉體是一種高效可見光催化劑.

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