解清杰，葉 丹，趙如金，姚一凡，白 戈

(1.江蘇大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇鎮(zhèn)江 212013;2.中國石油天然氣管道工程有限公司，河北廊坊 065000)

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一種廣泛使用的溴代阻燃劑，被應用于電子產(chǎn)品、紡織、塑料、防火材料和建筑材料等多個領域［1］，2001年全球 PBDEs的用量已達到67 400 t［2］.PBDEs具有高毒性、致突變性和致癌性，在燃燒及高溫分解時生成劇毒致癌物多溴二苯并二噁英及多溴二苯并呋喃，對生態(tài)環(huán)境和人體健康都構成嚴重威脅，且被PBDEs污染的土壤十分難于處理.表面活性劑增效修復技術利用表面活性劑的增溶或增流特性，加大疏水有機物(HOCs)在水相的溶解度或流動性，促進土壤中吸附態(tài)HOCs向水相釋放，提高其生物可利用性，從而達到修復目的［3-5］.目前，有關表面活性劑增溶和洗脫土壤中多氯聯(lián)苯、苊、菲、三氯乙烯、硫丹等已有文獻報道［2-10］，但尚未見無機鹽加強混合表面活性劑對土壤中PBDEs溶出作用的報道.

本研究選用4-4'-二溴聯(lián)苯醚(BDE-15)為對象，采用2種非離子型表面活性劑(聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100和失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚Tween 80)、2種陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉SDS和十二烷基苯磺酸鈉SDBS)及其復配體系對土壤中BDE-15進行溶出試驗研究.并考察不同質(zhì)量濃度NaCl溶液對表面活性劑溶出BDE-15的促進作用，以為提高PBDEs污染土壤修復技術水平提供有益參考.

1 試驗

1.1 儀器與試劑

GC-2010型高效氣相色譜儀，日本島津公司;恒溫震蕩箱，江蘇太倉醫(yī)療器械廠;SC-3610型離心機，安徽中科中佳科學儀器有限公司;DC-12H型氮吹儀，上海安普科學儀器有限公司;KQ220E型超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司.

BDE-15、正己烷、丙酮、NaCl和表面活性劑為分析純;高嶺土為化學純.表面活性劑的基本性質(zhì)見表1，其中 ρMC［11］為臨界質(zhì)量濃度.

表1 4種表面活性劑的基本性質(zhì)

1.2 試驗方法

將一定量的BDE-15溶于正己烷中，與高嶺土(高嶺土成分簡單，適合表面活性劑增溶機理的分析)充分拌勻，于通風櫥中揮發(fā)，去除正己烷.稱取1 g上述高嶺土配制的模擬土壤與20 mL不同質(zhì)量濃度、不同種類的表面活性劑溶液混合于50 mL錐形瓶中(用蒸餾水作對照)，用錫紙封口后，置于20℃的恒溫震蕩箱中震蕩24 h(預試驗結果表明，24 h內(nèi)BDE-15的溶解達到平衡).震蕩完成后以8 000 r·min-1離心30 min，靜置，取2 mL上清液與4 mL正己烷混合震蕩，再以8 000 r·min-1離心30 min，取上清液，過濾，用氣相色譜儀測定試樣中BDE-15的質(zhì)量濃度.每個試樣測定2次，取平均值.

1.3 分析方法

氣相色譜測定條件:色譜柱，RTX-5(30 m×0.32 mm×0.5 μm);進樣口溫度280℃，檢測器溫度320℃，程序升溫至180℃，恒溫5 min，以4℃·min-1的速率上升至210℃，恒溫3 min;載氣:高純N2(純度99.999 99%);進樣量:1.0 μL，不分流進樣.

2 結果與討論

2.1 單一表面活性劑對BDE-15的溶出效應

研究了不同質(zhì)量濃度的表面活性劑Tween 80，Triton X-100，SDS，SDBS對 BDE-15 溶出作用(見圖1).溶出曲線的線性回歸數(shù)據(jù)見表2，其中，a和b分別表示回歸直線的截距和斜率，Kmn是溶質(zhì)在單體-水中的分配系數(shù).

由圖1可知:4種表面活性劑質(zhì)量濃度在ρMC值以下，即分別低于 73.36，167.40，2 420.00 和963.20 mg·L-1時，對BDE-15的溶出能力相對較弱，而在ρMC值以上時，BDE-15的表觀溶解度隨表面活性劑質(zhì)量濃度的增加明顯增大.這是因為質(zhì)量濃度低于ρMC時，表面活性劑在溶液中以單體分子形式存在，而單體的溶出作用較弱，但當質(zhì)量濃度超過ρMC后，溶液中形成膠束，使原來難溶的BDE-15溶解于膠束中，從而增加了BDE-15的溶解度.

表面活性劑對有機物溶出作用的大小與表面活性劑單體、膠束質(zhì)量濃度和溶質(zhì)在單體/水、膠束/水介質(zhì)間的分配系數(shù)有關，表達式［12］為

式中:Sw'是表面活性劑總質(zhì)量濃度為ρsurf時，溶質(zhì)的表觀溶解度;Sw是溶質(zhì)在純水中的表觀溶解度;ρmn是表面活性劑單體的質(zhì)量濃度;ρmic是表面活性劑膠束的質(zhì)量濃度;Kmn是溶質(zhì)在單體-水中的分配系數(shù);Kmic是溶質(zhì)在膠束-水中的分配系數(shù).其中，在ρ ＜ρMC時，ρmic=0;在 ρ＞ ρMC時，ρmn= ρMC，ρmic=ρsurf-ρMC.經(jīng)數(shù)學推導，Kmn，Kmic與溶出曲線的線性斜率K1和K2的關系為

式中，K1，K2分別為表面活性劑在 ρMC前、后溶出曲線線性回歸方程的斜率.式(2)，(3)計算得到的Kmn，Kmic數(shù)據(jù)見表2.由圖1和表2可知:對 BDE-15溶出作用由大到小順序為 Tween80，TritonX-100，SDBS 和 SDS，相應的Kmn，Kmic依次減小.可見，BDE-15在水中表觀溶解度的增大與BDE-15在表面活性劑單體或膠束中的分配作用有關.對比可知，2種非離子表面活性劑的溶出能力遠大于2種陰離子表面活性劑對BDE-15的溶出能力，這可能與非離子表面活性劑具有較低的ρMC有關.

圖1 表面活性劑質(zhì)量濃度對BDE-15溶出的影響

表2 4種表面活性劑對BDE-15的溶出曲線回歸方程

2.2 混合表面活性劑對BDE-15協(xié)同溶出效應

本研究比較了不同非離子與陰離子質(zhì)量比的條件下，Triton X-100/SDS，Tween 80/SDS，Triton X-100/SDBS以及Tween 80/SDBS混合表面活性劑對BDE-15的溶出作用.圖2為混合表面活性劑對BDE-15溶出的影響.

圖2 混合表面活性劑對BDE-15溶出的影響

由圖2可知:混合表面活性劑對BDE-15的溶出效果明顯優(yōu)于單一表面活性劑，混合表面活性劑質(zhì)量比相同時，質(zhì)量濃度越高，BDE-15的溶解效果越好;且混合表面活性劑的溶出作用隨其中非離子比例的增加先增加而后減小，在非離子與陰離子表面活性劑質(zhì)量比為7∶3時溶出作用最大.其原因可能有:①2種表面活性劑混合后形成混合膠束，混合膠束的結構和性質(zhì)發(fā)生變化，陰離子表面活性劑間的排斥力減小，膠束更容易形成，使得混合表面活性劑的臨界膠束質(zhì)量濃度大幅度下降，故溶出能力隨非離子比例增加而增大;② 非離子表面活性劑Triton X-100，Tween 80在土壤顆粒表面的吸附量大，混合表面活性劑中非離子比例過大反而導致其對BDE-15溶出能力的減弱.故在實際應用中，并不是非離子表面活性劑的比例越大越好，要加入適量的陰離子表面活性劑，才能達到更好的溶出效果.

另外，混合表面活性劑質(zhì)量濃度和質(zhì)量比相同時，Tween 80/SDBS混合表面活性劑的溶出效果最好.根據(jù)以上結果，選擇溶出效果最好的Tween 80/SDBS混合體系進行后續(xù)試驗.

2.3 無機鹽對表面活性劑溶出BDE-15的影響

研究了不同質(zhì)量濃度的NaCl溶液(0，1 000，2 000，4 000，6 000，8 000 mg·L-1)對 Tween 80/SDBS混合表面活性劑(固定質(zhì)量比為7∶3)溶出BDE-15的影響.結果如圖3所示.

圖3 ρ(NaCl)對表面活性劑溶出BDE-15的影響

由圖3可知，加入一定質(zhì)量濃度的NaCl溶液可以促進Tween 80/SDBS混合表面活性劑對BDE-15的溶出.當 ρ(NaCl)＜ 6 000 mg·L-1時，混合體系對BDE-15的溶出作用隨著ρ(NaCl)的增加而增大.這可能有2個原因:① 加入NaCl溶液改變了混合表面活性劑的膠束性質(zhì)，降低了混合表面活性劑的ρMC，促進了膠束的形成;② 降低了混合表面活性劑膠束核的極性，提高了BDE-15的膠束-水分配系數(shù)Kmic，并克服了陰離子表面活性劑在硬水中溶出能力差的缺陷.當ρ(NaCl)＞6 000 mg·L-1時，BDE-15溶解度不再增大，可能是質(zhì)量濃度過高的NaCl溶液引起了土壤結構和性質(zhì)的變化，使得溶出作用不再加強.因此，ρ(NaCl)不是越大越好，應根據(jù)不同的表面活性劑選擇最佳質(zhì)量濃度.

3 結論

1)對于單一表面活性劑，當質(zhì)量濃度在其臨界質(zhì)量濃度ρMC以上時，對BDE-15溶出效果明顯;2種非離子表面活性劑由于具有較低的ρMC，對BDE-15的溶出效果比陰離子表面活性劑好，其中Tween 80的溶出效果最好.

2)混合表面活性劑對BDE-15的溶出效果明顯優(yōu)于單一表面活性劑，且混合表面活性劑的溶出能力隨著其中非離子比例的增加呈現(xiàn)先增加后減小，在非離子/陰離子表面活性劑質(zhì)量比為7∶3時具有最大溶出能力.

3)添加一定質(zhì)量濃度的NaCl溶液可明顯提高混合表面活性劑對BDE-15的溶出作用.

References)

［1］Shin J，Boo H，Bang E，et al.Development of a cleanup method for polybrominated diphenyl ether(PBDE)in fish by freezing-lipid filtration［J］.Eur Food Res Technol，2012，235(2):295-301.

［2］de Wit C A.An overview of brominated flame retardants in the environment［J］.Chemosphere，2002，46:583-624.

［3］趙保衛(wèi).增效試劑對難降解有機物的增溶作用、機理及生物可利用性影響［D］.杭州:浙江大學環(huán)境與資源學院，2004.

［4］周志平，王晶晶，賈正偉，等.催化劑質(zhì)量濃度對超支化聚4-氯甲基苯乙烯支化度的影響［J］.江蘇大學學報:自然科學版，2013，34(5):584-593.

Zhou Zhiping，Wang Jingjing，Jia Zhengwei，et al.Effect of feed ratio of catalysts to self-initiator monomer on branching degree of hyperbranched poly(4-chlormethylstyrene)［J］.Journal of Jiangsu University:Natural Science Edition，2013，34(5):584-593.(in Chinese)

［5］熊佰煉，鄭國燦，張進忠，等.表面活性劑及其組合洗脫污染土壤中的硫丹［J］.環(huán)境科學，2013，34(8):3216-3222.

Xiong Bailian，Zheng Guocan，Zhang Jinzhong，et al.Elution of endosulfan from contaminated soil by surfactants and their combination［J］.Environmental Science，2013，34(8):3216-3222.(in Chinese)

［6］陳 濤，王斯佳，馬 惠，等.表面活性劑對土壤中多氯聯(lián)苯的洗脫研究［J］.環(huán)境科學與技術，2012，35(9):11-16.

Chen Tao，Wang Sijia，Ma Hui，et al.Washing polychlorinated biphenyls from contaminated soils by surfactants［J］.Environmental Science＆Technology，2012，35(9):11-16.(in Chinese)

［7］王 媛，田志海，孫 馨，等.不同表面活性劑對三氯乙烯的增溶作用［J］.環(huán)境化學，2013，32(6):1051-1055.

Wang Yuan，Tian Zhihai，Sun Xin，et al.Solubilization of trichloroethylene by different types of surfactants［J］.Environmental Chemistry，2013，32(6):1051-1055.(in Chinese)

［8］Zhao Baowei，Zhu Lizhong，Li Wei，et al.Solubilization and biodegradation of phenanthrene in mixed anionicnonionic surfactantsolutions［J］.Chemosphere，2005，58(1):33-40.

［9］Zhu Lizhong，F(xiàn)eng Shaoliang.Synergistic solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons by mixed anionicnonionic surfactants［J］.Chemosphere，2003，53(5):459-467.

［10］Sales P S，de Rossi R H，F(xiàn)ernández M A.Different behaviours in the solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons in water induced by mixed surfactant solutions［J］.Chemosphere，2011，84(11):1700-1707.

［11］鐘金魁，趙保衛(wèi)，朱 琨，等.表面活性劑對菲的增溶動力學及質(zhì)量增溶比(WSR)與親水親油平衡值(HLB)的關系［J］.環(huán)境化學，2011，30(10):1737-1742.

Zhong Jinkui，Zhao Baowei，Zhu Kun，et al.Solubilization kinetics of phenanthrene by surfactants and ralation between weight solubilization ratio(WSR)and hydrophile-lipophile balance value(HLB)of surfactants［J］.Environmental Chemistry，2011，30(10):1737-1742.(in Chinese)

［12］Kile D E，Chiou C T.Water solubility enhancements of DDT and trichlorobenzene by some surfactants below and above the critical micelle concentration［J］.Environmental Science＆Technology，1989，23(7):832-838.