張寧雯，王姍姍，蔣劍雄，蔣可志

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 311121)

白炭黑中鈉離子和銨離子同時(shí)檢測(cè)及在產(chǎn)品質(zhì)量控制中應(yīng)用研究

張寧雯，王姍姍，蔣劍雄，蔣可志

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 311121)

摘要：采用超聲萃取結(jié)合離子色譜技術(shù)建立了同時(shí)測(cè)定白炭黑中微量鈉離子和銨離子的方法.在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，鈉離子和銨離子的線性范圍分別是0.1~10 mg·L-1和0.1~4 mg·L-1，6次進(jìn)樣峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8% 和0.9%；在白炭黑樣品中，鈉離子和銨離子的定量下限分別為3.5 μg·g-1和4.6 μg·g-1，二者的加標(biāo)回收率在92%~108%之間.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法測(cè)試快速、靈敏，且不同類型的白炭黑產(chǎn)品中鈉離子的含量差異顯著，為該產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供了一種技術(shù)手段.

關(guān)鍵詞：離子色譜法；白炭黑；鈉離子；銨離子; 質(zhì)量控制

白炭黑是無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，因其外觀呈白色，并在橡膠中有類似于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能而得名.白炭黑具有粒徑小、比表面積大、高分散性、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫和絕緣性好的特點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙、農(nóng)藥、醫(yī)藥以及日用化工等諸多領(lǐng)域[1].白炭黑的工業(yè)生產(chǎn)方法主要可分為干法沉淀法和濕法沉淀法[2-4].干法(又稱氣相法)的制備原理是硅鹵化合物在氫氣和氧氣燃燒生成的水中進(jìn)行高溫(溫度>1 000 ℃)的水解反應(yīng)，驟冷后經(jīng)聚集、旋風(fēng)分離、空氣噴射脫酸、沸騰床篩選、真空壓縮包裝等后處理而得.其反應(yīng)方程式如下：

濕法制白炭黑又可分為沉淀法和凝膠法，其中沉淀法由于工藝簡單、生產(chǎn)條件穩(wěn)定、成本較低、產(chǎn)量大，是目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的方法.其工藝流程則是先配得原材料水玻璃和酸，然后在一定條件下將兩者混合，制得白炭黑.以硫酸為例，其反應(yīng)如下：

目前，國內(nèi)外高性能的白炭黑一般都是采用氣相法制備的.氣相法白炭黑則可以作為一種多功能的添加劑，有增稠、補(bǔ)強(qiáng)、抗結(jié)塊、控制體系的觸變和流變等作用，并在電纜材料、膠粘劑、油漆、食品和化妝品中被廣泛應(yīng)用[5-7].市場(chǎng)上氣相法生產(chǎn)白炭黑的價(jià)格是沉淀法白炭黑的10~30倍，不排除有部分商家以沉淀法白炭黑摻入氣相法白炭黑中而牟取暴利.所以，十分必要進(jìn)行白炭黑產(chǎn)品的可追溯性分析研究，以及氣相法白炭黑的質(zhì)量控制分析.

雖然不同類型的白炭黑的主成分都是二氧化硅，但由于生產(chǎn)白炭黑的這兩種工藝迥然不同，這些產(chǎn)品中微量組分，諸如無機(jī)離子，不盡相同.比如，由于其制備原料用到水玻璃，沉淀法白炭黑不可避免地帶有Na+，而氣相法的生產(chǎn)基本以氣體為主，不大會(huì)含有Na+.離子色譜法可以同時(shí)測(cè)定水溶液中的各種離子，而且具有靈敏、簡便、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水溶液中陰陽離子的測(cè)定[8-12].但尚未有文獻(xiàn)報(bào)道使用離子色譜法分析白炭黑中的微量離子.本文擬采用離子色譜法對(duì)各類白炭黑中的微量陽離子進(jìn)行定性、定量分析，為白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量控制和產(chǎn)品追溯性分析提供基礎(chǔ)研究.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

DIONEX ICS-2100型離子色譜儀(美國Thermofisher公司)，配有EGC淋洗液發(fā)生器、DS6電導(dǎo)檢測(cè)器和CSRS300-4mm電化學(xué)自再生抑制器，Chromeleon色譜工作站；D-37520型高速離心機(jī)，美國Thermo公司；85-2型磁力攪拌器，上海志威電器有限公司；KQ-500E型超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司.

實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，電阻率大于18.2 MΩ·cm.

實(shí)驗(yàn)所用的某沉淀法白炭黑A、某國產(chǎn)氣相法白炭黑B 和某進(jìn)口氣相法白炭黑C均為市售產(chǎn)品.

1.2　樣品前處理

稱取白炭黑樣品約0.1 g于50 mL的離心管中，加入一定體積的去離子水進(jìn)行超聲30 min，萃取完后進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r·min-1，離心時(shí)間為20 min.所得到的水樣用0.22 μm的濾頭過濾，即可進(jìn)行離子色譜檢測(cè).

1.3　離子色譜條件

IonPac CS11-HC陽離子分離柱(4.0 mm×250 mm)；IonPac CG11-HC 陽離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm)；CSRS 300型陽離子抑制器(4 mm)，抑制電流50 mA；流動(dòng)相為MSA溶液，流速1 mL·L-1，等度洗脫，淋洗液濃度為20 mmol·L-1；檢測(cè)池溫度：30 ℃；柱溫：35 ℃；進(jìn)樣量：25 μL.

2結(jié)果與討論

2.1　白炭黑樣品萃取液的離子色譜分析

圖1　3種白炭黑樣品萃取液的離子色譜圖Fig.1　The ICs of three kinds of silica products

2.2　萃取條件的優(yōu)化

圖2　萃取方式對(duì)萃取效率的影響Fig. 2　Effect of the extraction modes on theextraction efficiency

萃取劑的體積對(duì)萃取效率影響較大，同時(shí)增大萃取劑的體積將降低富集因子.萃取劑體積的選擇應(yīng)保證離心后有足量的體積用于后續(xù)分析檢測(cè).為了評(píng)價(jià)萃取劑體積的影響，在其他條件不變的前提下，分別加入10 、15、20、25、30 mL的水進(jìn)行萃取，通過比較峰面積大小選擇合適的萃取水體積(圖3)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著水體積的增加，萃取效率緩慢增加，增加幅度很小.在兼顧靈敏度和后續(xù)分析靈敏度的同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)選擇25 mL的水樣進(jìn)行萃取.

圖3　萃取水量對(duì)萃取效率的影響Fig. 3　Effect of water volume on the extractionefficiency

圖4　萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響Fig. 4　Effect of extraction time on theextraction efficiency

2.3　標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍

表1　方法的定量限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和線性相關(guān)系數(shù)

2.4　樣品分析和回收實(shí)驗(yàn)

根據(jù)優(yōu)化后的萃取條件(超聲波萃取，萃取水量25 ml，萃取時(shí)間20 min)萃取0.100 g白炭黑樣品A，得到的水溶液在給定的離子色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，樣品色譜圖見圖1a，測(cè)得Na+含量為0.518 mg·g-1.在萃取之前的樣品中加入一定量的Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算回收率，結(jié)果見表2.回收率在94.4%~106.7%之間.

表2　白炭黑樣品A中Na+的測(cè)定結(jié)果

表3　幾類白炭黑中Na+和的含量

3結(jié)論

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Determination of Sodium and Ammonium in the Silica and Its Applications

in the Quality Control of Silica Products

ZHANG Ningwen, WANG Shanshan, JIANG Jianxiong, JIANG Kezhi

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,

Hangzhou 311121, China)

Abstract:In this study, a method for simultaneous determination of trace Na+and in the silica has been developed by the ion chromatography technique combining with ultrasonic extraction. Under the optimized conditions, the linear range of Na+and is 0.1~10 mg·L-1and 0.1~4 mg·L-1, and the corresponding relative standard deviation (RSD) is 1.8% and 0.9%, respectively. The detection limit is 3.5 μg·g-1for Na+and 4.6 μg·g-1for in analyzing the silica sample, and the recovery rate is in the range of 92%~108%. This method is rapid and sensitive, and significant difference in the content of Na+is obtained in the various silica samples. The method can be applied for the quality control of silica products.

Key words:ion chromatography; silica; Na+; ; quality control

第14卷第1期2015年1月杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.14No.1Jan.2015

文章編號(hào):1674-232X(2015)01-0011-04

中圖分類號(hào):O657.7+5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.01.002

通信作者：蔣可志(1980—)，男，副研究員，博士，主要從事色譜、質(zhì)譜研究.E-mail：jiangkezhi@hznu.edu.cn

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21205025).

收稿日期：2014-11-24