鄧建綿, 童　玲, 周振民

(華北水利水電大學(xué)，河南 鄭州 450045)

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膜分離技術(shù)在再生水處理中的應(yīng)用研究綜述

鄧建綿, 童玲, 周振民

(華北水利水電大學(xué)，河南 鄭州 450045)

摘要：水資源短缺是目前制約我國社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一，再生水回用是解決該問題的有效措施.膜分離技術(shù)具有出水水質(zhì)優(yōu)良、占地面積小、易于實現(xiàn)自動化等特點，受到各界的高度重視.本文分析了微濾膜、超濾膜、納濾膜與反滲透膜的特點，綜述了它們在再生水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀.結(jié)果表明:由于運行成本高等原因，膜分離技術(shù)在再生水處理工程應(yīng)用中較少；我國應(yīng)進一步加大膜制備技術(shù)開發(fā)研究的投入，開發(fā)抗污染、高通量、低成本的分離膜，促進我國再生水事業(yè)的發(fā)展.

關(guān)鍵詞：水資源；再生水；膜分離技術(shù)

隨著人口的增長與社會經(jīng)濟的發(fā)展，用水量日益增加，缺水形勢日益嚴峻.目前，缺水已成為制約我國社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一.城市污水具有水量大，集中，水質(zhì)、水量穩(wěn)定，距離城區(qū)較近等特點，將城市污水深度處理回用是解決缺水問題的有效途徑，其日益受到中央與地方各級政府的重視.至2010年底，全國已建再生水廠343座，再生水管道5 521 km，再生水廠和管道工程投資共計114.99億元，全國污水處理回用總量為28.29億m3/a.

近年來，各級政府部門又對污水處理回用提出了更高的要求.2011年“中央一號”文件《中共中央國務(wù)院關(guān)于加快水利改革發(fā)展的決定》明確提出，污水處理回用是實現(xiàn)最嚴格水資源管理目標的一項重要措施.《國家環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》明確要求要推進污水再生利用.我國《水利發(fā)展規(guī)劃(2011—2015年)》要求，到“十二五”末，資源型和水質(zhì)型缺水城市的污水再生利用率要達到20%以上.《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006—2020)》要求，科技項目要重點支持城市水循環(huán)利用技術(shù).水利部《節(jié)水型社會建設(shè)“十二五”規(guī)劃》要求，到2015年，我國海水淡化、再生水利用、雨水集蓄利用、礦井水利用等非常規(guī)水資源利用量要達到100億m3以上.

目前，深度處理后的污水主要用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、城市非飲用水、景觀環(huán)境等方面.據(jù)統(tǒng)計，2010年，全國再生水回用于地下水回灌0.18億m3/a、工業(yè)8.42億m3/a、農(nóng)林牧業(yè) 6.48億m3/a、城市非飲用1.28億m3/a、景觀環(huán)境11.93億m3/a.

用途不同，對再生水水質(zhì)要求不同，合理選擇再生水處理技術(shù)，確保再生水水質(zhì)符合要求是再生水處理工程正常運行的保障.膜分離技術(shù)由于出水水質(zhì)優(yōu)良、穩(wěn)定，占地面積小，易于實現(xiàn)自動化等特點，受到各界高度重視.

1膜分離技術(shù)在再生水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

根據(jù)膜的形態(tài)、材料、結(jié)構(gòu)、功能不同，膜有不同的分類.在水處理行業(yè)，膜一般按孔徑范圍分為微濾膜、超濾膜、納濾膜與反滲透膜，不同膜的孔徑分布不同，凈化機理與凈化效果也不同.

1.1　微濾膜

微濾膜孔徑大小為0.01~10.00 μm，截留分子量在100 000道爾頓以上.由于微濾膜孔徑較大，主要依靠篩分效應(yīng)截留水中的污染物質(zhì),可用孔流模型解釋它的傳質(zhì)機理.微濾膜具有操作壓力低，水通量大等特點.可以去除水中的懸浮物、膠體、細菌等污染物質(zhì)，對溶解性污染物質(zhì)去除效果較差，可用于對水質(zhì)要求不高的再生水處理廠或作為納濾膜與反滲透膜的預(yù)處理.

北京市某再生水廠采用微濾/反滲透工藝深度處理再生水[1]，出水化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demard,COD)質(zhì)量濃度與濁度的平均值分別低于0.45 mg/L與0.064 NTU，87.7%出水中的氨態(tài)氮(Ammonia Nitrogon,NH3—N)低于檢測限.98.8%出水中的總磷含量(Total Phosphorus,TP)質(zhì)量濃度低于0.01 mg/L，出水總?cè)芙夤腆w(Total Dissolved Solids,TDS)質(zhì)量濃度低于30.8 mg/L，出水水質(zhì)良好、穩(wěn)定.陳超等[2]用改性微濾膜深度處理污水廠二級出水.微濾膜出水色度為15倍，總懸浮固體(Total Suspended Solids,TSS)、五日生化需氧量(5-days Bidogical Oxygen Demand,BOD5)、TP質(zhì)量濃度分別小于5.00,5.40,0.03 mg/L，總大腸菌群含量少于2個/L，水質(zhì)滿足《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》(GB/T 18920—2002)的要求.

Xing W等[3]以顆粒活性炭流化床生物反應(yīng)器與微濾組合工藝處理模擬的生活污水，微濾膜孔徑為0.1 μm，最優(yōu)條件下，該工藝對溶解性有機碳去除率可達到97.7%.Ordóez Ruth等[4]以微濾/反滲透工藝處理污水處理廠二級出水，中空纖維微濾膜孔徑為0.05 μm，微濾膜通量范圍為36.0~45.0 L/(m2·h)，微濾膜進水COD，BOD5，TSS，硬度質(zhì)量濃度分別為23~58，5~11，2.0~15.0，120~147 mg/L，出水COD，BOD5，TSS，硬度質(zhì)量濃度分別為8~45，1~8，<2.0，120~147 mg/L.微濾去除懸浮物效果較好，但對溶解性污染物質(zhì)去除效果較差.Zhu Bo等[5]首先制備孔徑為0.4 μm的負載有TiO2活性層的陶瓷微濾膜，然后研究陶瓷濾膜/臭氧氧化組合工藝深度處理污水處理廠二級出水的效果.實驗跨膜壓力為50 kPa，膜的錯流流速為0.01 m/s.向微濾膜進水中投加質(zhì)量濃度為8 mg/L的臭氧2 min進行預(yù)處理，運行2 h后，微濾膜水通量降低到原值的70%.該工藝對色度、254 nm處紫外吸光度(UV Absorbance at 254 nm,UVA254)與總有機碳(Total Organic Corbon,TOC)的去除率分別達到88%，75%，43%.

1.2　超濾膜

超濾膜孔徑范圍為0.001~0.010 μm.截留分子量1 000~100 000道爾頓，由于超濾膜孔徑較大，主要依靠篩分效應(yīng)對污染物質(zhì)進行截留，可用孔流模型解釋它的傳質(zhì)機理.超濾膜能夠截留分子量大于1 000道爾頓、粒徑大于2 nm的顆粒.

宋吉娜等[6]用截留分子量為30 000道爾頓的聚丙烯腈超濾膜處理城市污水處理廠二級處理水，超濾膜對濁度、細菌總數(shù)與大腸桿菌有較高的去除率，但對TOC、254 nm波長紫外光下的吸光度UVA254與色度的去除率分別為13.4%,33.1%與51.4%.北京市清河再生水廠[7]采用超濾、活性炭吸附工藝對污水處理廠二級出水進行深度處理，長期運行結(jié)果表明，該工藝對有機物質(zhì)、懸浮物及膠體物質(zhì)的去除率較高，但對氮的去除率較低.

Zheng Xing等[8]用慢濾/超濾組合工藝處理模擬的污水處理廠二級處理水.研究結(jié)果表明：當二級處理水中生物聚合體質(zhì)量濃度為0.79 mgC/L，不用慢濾池預(yù)處理，超濾膜運行12 h，跨膜壓力從12 kPa升高到70 kPa；當二級處理水中生物聚合體質(zhì)量濃度為0.32 mgC/L，經(jīng)慢濾池預(yù)處理，超濾膜運行30 d，跨膜壓力從12 kPa升高到70 kPa.Muthukumaran Shobha等[9]用截留分子量為1 000道爾頓的管式陶瓷超濾膜與截留分子量為25 000道爾頓的卷式有機超濾膜處理模擬的污水處理廠二級處理水.卷式超濾膜對濁度，UVA254，COD，色度的去除率分別為95%，80%，75%，50%；管式超濾膜對濁度，UVA254，COD，色度的去除率分別為95%，85%，95%，92%.

1.3　納濾膜

納濾膜孔徑接近于1 nm，切割分子量200~1 000道爾頓，主要依靠篩分效應(yīng)與Donnan效應(yīng)對污染物質(zhì)進行截留，可用Donnan平衡模型、空間電荷模型、靜電位阻模型和雜化模型等模型進行解釋.納濾膜不僅能夠去除懸浮物、細菌，也能夠去除小分子有機物、無機鹽等.

吳琳琳等[10]采用臭氧/土壤/納濾組合工藝處理污水廠二級出水，其中納濾膜對溶解性有機碳(Dissolved Organic Carbon,DOC)、UVA254與電導(dǎo)率的去除率分別為72%～83%，75%～84%，40%～50%，出水DOC質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1 mg/L以下.李清雪等[11]采用微濾/活性炭吸附/納濾組合工藝處理邯鄲市某污水廠二級出水.該工藝對CODMn，TOC，UVA254平均去除率分別達到42.09%，69.54%和78.53%；CODMn，TOC出水平均質(zhì)量濃度分別為5.90，1.93 mg/L；出水UVA254為0.04 cm-1.

Chon Kangmin[12]等以MBR/NF(納濾膜切割分子量210道爾頓)組合工藝處理城市污水處理廠二級處理水.納濾膜進水電導(dǎo)率為258.0 μs/cm;DOC,TN,TP質(zhì)量濃度分別為6.13 mgC/L，36.51,7.92 mg/L；出水電導(dǎo)率為110.6 μs/cm;DOC,TN,TP質(zhì)量濃度分別為0.39 mgC/L，8.67,0.46 mg/L.Jacob Matthieu等[13]以MBR/NF組合工藝處理某城市污水廠二級處理水，當操作壓力為1.2 MPa，濃縮系數(shù)為2時，納濾膜進水254 nm波長紫外光下的吸光度UVA254、TOC、電導(dǎo)率分別是0.148 cm-1,8.0 mg/L,984 μs/cm，對UVA254,TOC,電導(dǎo)率截留率分別是97%,87%,91%.

1.4　反滲透膜

反滲透膜孔徑在0.000 1 μm左右，切割分子量小于200道爾頓.反滲透膜屬于無孔致密膜，可用溶解-擴散模型解釋其傳質(zhì)機理.反滲透膜能夠大量去除水中的無機離子與有機物.

仲惟雷等[14]采用生化塔/沉淀池/消毒/纖維素過濾器/砂濾池/反滲透組合工藝處理某污水廠二級出水，進水COD、氨氮、總硬度質(zhì)量濃度分別為60,10,450 mg/L，出水氨氮質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L，COD檢測不出，總硬度質(zhì)量濃度小于1 mg/L.張秀麗等[15]采用超濾/反滲透組合工藝處理污水廠二級出水.當操作壓力為0.45 MPa時，該工藝對TDS、氨氮、堿度、COD的去除率分別為91.01%,90.70%,91.70%，99.38%.

2膜分離技術(shù)在污水處理回用中的注意事項

膜分離技術(shù)在污水處理回用中應(yīng)注意以下事項.

1)合理確定預(yù)處理工藝，減輕膜的污染.膜組件運行一段時間后會受到污染,污染后的膜需要進行清洗.這不僅造成運行管理不便，而且會增加工程運行費用，縮短膜的使用壽命，是影響膜分離技術(shù)推廣應(yīng)用的問題之一.因此，必須對分離膜進水進行預(yù)處理，減緩膜的污染.微濾膜、超濾膜的預(yù)處理主要有絮凝沉淀、過濾、臭氧氧化等[5，18]；納濾、反滲透的預(yù)處理一般還要增加微濾、超濾等工藝[4，19].

2)根據(jù)處理水水質(zhì)要求，合理確定再生水處理工藝.目前，再生水主要用于市政雜用、補充景觀用水、農(nóng)田灌溉、工業(yè)冷卻用水等幾個方面.用途不同，對回用水水質(zhì)的要求不同，可以采取適宜的工藝技術(shù)，降低工程投資與運行費用，如市政雜用與灌溉對回用水水質(zhì)要求較低，可采用微濾或超濾工藝即可滿足要求[20-21]；回灌地下與冷卻等用水對水質(zhì)要求較高，可考慮采用納濾與反滲透工藝[22-23].因此，合理確定回用水處理工藝，簡化運行管理，對工程的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義.

3)根據(jù)污水特征，開發(fā)新的適用于污水處理回用的抗污染膜.膜的污染與膜的化學(xué)特性、結(jié)構(gòu)等密切相關(guān).根據(jù)污水中主要污染物質(zhì)的荷電性能，開發(fā)出適宜的分離膜，利用同性相斥的原理，可減少膜對污染物質(zhì)的吸附，有助于提高膜的抗污染性[24-25].

目前所用的分離膜大多為非對稱膜，膜表面具有致密層，致密層下部為多孔支撐層.污染物進入多孔支撐層后，不易通過反沖洗去除[26-27].因此，合理選擇膜表面致密層微孔孔徑可以提高膜的水通量，減少污染物進入多孔支撐層，減緩膜的污染，不僅便于維護管理，而且節(jié)省運行費用.

4)合理確定運行參數(shù)，減緩膜的污染.分離膜的運行參數(shù)主要有運行壓力、錯流流速、運行時間等.增加膜的運行壓力能夠提高膜的通量，但如果膜的運行壓力過大，不僅會加快膜的破損，而且易于將部分污染物質(zhì)壓入膜的多孔支撐層，加快膜的污染[28-29]；增加錯流流速，膜表面凝膠層變薄，能夠提高膜的水通量[30]，但會加快膜的污染[31].膜運行一段時間后會受到污染，膜的水通量將降低，當達到一定程度后，需要對膜進行清洗，相鄰兩次清洗之間的時間為運行時間，合理確定運行時間可以提高膜的產(chǎn)量，延長膜的使用壽命.

3前景與展望

再生水回用是解決我國水資源短缺的有效途徑之一.我國各級政府部門對再生水的回用提出了明確目標.目前對再生水回用提出的要求不僅是量的增加，還有再生水水質(zhì)標準的提高.膜分離技術(shù)是提高再生水水質(zhì)的有效技術(shù)之一，在再生水處理中具有良好的應(yīng)用前景.

預(yù)計2015年我國對膜的需求量達到200億元，并以每年25%~30%速度增長.目前，我國能夠工業(yè)生產(chǎn)的主要是微濾膜與超濾膜，納濾膜與反滲透膜主要是進口，國內(nèi)很少有工業(yè)化生產(chǎn).國內(nèi)生產(chǎn)的微濾膜與超濾膜由于水通量較小、截留效果較差及強度較低等原因，與國外產(chǎn)的相應(yīng)膜相比還存在銷售量較少，銷售價格較低等問題.

今后，我國膜分離技術(shù)研究方向主要有：①納濾膜與反滲透膜的工業(yè)化生產(chǎn)研究，分析納濾膜與反滲透膜工業(yè)化生產(chǎn)制備參數(shù)優(yōu)化問題；②超濾膜與微濾膜的制備技術(shù)優(yōu)化研究，主要是提高微濾膜與超濾膜的強度、水通量與截留效果；③各種膜應(yīng)用參數(shù)優(yōu)化研究，提高膜的分離效果、水通量，延長膜的使用壽命.

參考文獻

[1]湯芳,孫迎雪,石曄,等.水再生處理微濾-反滲透工藝運行效果分析[J].給水排水,2012,38(6):38-42.

[2]陳超,高戈,劉文亞,等.改性微濾膜深度處理城市污水的研究[J].中國給水排水,2009,25(13):61-63.

[3]Xing W,Ngo H H,Guo W S,et al.Optimization of an integrated sponge—Granular activated carbon fluidized bed bioreactor as pretreatment to microfiltration in wastewater reuse[J].Bioresource Technology,2012,113:214-218.

[4]Ordónez Ruth,Hermosilla Daphne,Pío Ignacio San，et al.Evaluation of MF and UF as pretreatments prior to RO applied to reclaim municipal wastewater for freshwater substitution in a paper mill:A practical experience[J].Chemical Engineering Journal,2011,166(1):88-98.

[5]Zhu Bo,Hu Yaoxin,Stephen Kennedy,et al.Dual function filtration and catalytic breakdown of organic pollutants in wastewater using ozonation with titania and alumina membranes[J].Journal of Membrane Science,2011,378(1-2):61-72.

[6]宋吉娜,王曉昌,裴惠敏，等.超濾污水回用試驗研究[J].工業(yè)水處理,2009,29(1):43-45.

[7]張文超,張建新,石磊,等.超濾膜-活性炭工藝在大型再生水工程中的應(yīng)用[J].給水排水,2008,34(2):32-35.

[8]Zheng Xing,Ernst Mathias,Jekel Martin.Pilot-scale investigation on the removal of organic foulants in secondary effluent by slow sand filtration prior to ultrafiltration[J].Water Research,2010,44(10):3203-3213.

[9]Muthukumaran Shobha,Nguyen Duy Anh,Baskaran Kanagaratnam.Performance evaluation of different ultrafiltration membranes for the reclamation and reuse of secondary effluent[J].Desalination,2011,279(1-3):383-389.

[10]吳琳琳,張猛,成徐州,等.土壤-納濾系統(tǒng)處理再生水補充地下水的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2011,5(2):267-270.

[11]李清雪,肖偉,吳偉,等.活性炭/納濾工藝深度處理污水廠尾水的研究[J].中國給水排水,2010,26(3):100-102.

[12]Chon Kangmin,KyongShon Ho,Cho Jaeweon.Membrane bioreactor and nanofiltration hybrid system for reclamation of municipal wastewater:Removal of nutrients,organic matter and micropollutants[J].Bioresource Technology,2012,122:181-188.

[13]Jacob Matthieu,Guigui Christelle,Cabassud Corinne,et al.Performances of RO and NF processes for wastewater reuse:Tertiary treatment after a conventional activated sludge or a membrane bioreactor[J].Desalination,2010,250(2):833-839.

[14]仲惟雷,劉根廷,費慶志.反滲透抗污染膜在污水回用上的工藝研究[J].大連交通大學(xué)學(xué)報,2011,32(1):79-81，93.

[15]張秀麗,徐敏敏,李婧,等.UF-RO系統(tǒng)處理污水廠二級出水用于電廠循環(huán)冷卻水的研究[J].水處理技術(shù),2012,38(7):68-70.

[16]Chon Kangmin,Cho Jaeweon,Shon Ho Kyong.A pilot-scale hybrid municipal wastewater reclamation system using combined coagulation and disk filtration, ultrafiltration,and reverse osmosis:Removal of nutrients and micropollutants,and characterization of membrane foulants[J].Bioresource Technology,2013,141:109-116.

[17]García-Figueruelo C,Montag B,Bes-Piá A,et al.Study of the behaviour of a reverse osmosis membrane for wastewater reclamation-influence of wastewater concentration[J].Desalination,2008,222 (1-3):243-248.

[18]Kim Kwan-Yeop,Kim Hyung-Soo,Kim Jihoon,et al.A hybrid microfiltration-granular activated carbon system for water purification and wastewater reclamation/reuse [J].Desalination,2009,243(1-3):132-144.

[19]Garcia N,Moreno J,Cartmell E,et al.The cost and performance of an MF-RO/NF plant for trace metal removal[J].Desalination,2013,309(15):181-186.

[20]陳德強,石鳳林,周古雙,等.連續(xù)膜過濾技術(shù)在市政污水深度處理中的應(yīng)用[J].中國給水排水,2009,25(24):64-68.

[21]Bhattacharya P,Ghosh S,Mukhopadhyay A.Efficiency of combined ceramic microfiltration and biosorbent based treatment of high organic loading composite wastewater: An approach for agricultural reuse[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2013,1(1-2):38-49.

[22]吳家珍,李付林,張興文,等.反滲透膜對市政污水的深度處理回用研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2010,30(2):64-68.

[23]Alzahrani Salem,Mohammad A W,Hilal N,et al.Comparative study of NF and RO membranes in the treatment of produced water—Part I:Assessing water quality[J].Desalination,2013,315(15):18-26.

[24]黃健平,邵玉敏,劉莉莉,等.新型五孔PVDF共混改性膜抗污染性能研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2012,32(3):64-69.

[25]Li Yafei,Su Yanlei,Zhao Xueting,et al.Surface fluorination of polyamide nanofiltration membrane for enhanced antifouling property[J].Journal of Membrane Science,2014,455(1):15-23.

[26]陳露,王勇,宋永輝,等.微濾膜孔徑與污染程度關(guān)系的比較研究[J].環(huán)境污染與防治，2011,33(6):52-55,60.

[27]Tang C Y,Kwon Y N,Leckie J O.Fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes by humic acid—Effects of solution composition and hydrodynamic conditions[J].Journal of Membrane Science,2007,290(1-2):86-94.

[28]庹保華,姚嫚,王孝勤.焦化循環(huán)冷卻排污水回用的中試研究[J].能源環(huán)境保護，2012,26(2):17-21.

[29]Zhu Hongtao,Wen Xianghua,Huang Xia,et al.Characterization of membrane fouling in a microfiltration ceramic membrane system treating secondary effluent[J].Desalination,2012,284(4):324-331.

[30]曾堅賢,鄭立鋒,葉紅齊,等.陶瓷膜凈化溶劑油的實驗研究[J].過程工程學(xué)報,2010,10(3):488-492.

[31]Salahi Abdolhamid,Abbasi Mohsen,Mohammadi Toraj. Permeate flux decline during UF of oily wastewater:Experimental and modeling[J].Desalination,2010,251(1-3):153-160.

(責(zé)任編輯：蔡洪濤)

Research Overview on the Application of Membrane Separating Technology to Recycled Water Treatment

DENG Jianmian, TONG Ling, ZHOU Zhenmin

(North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450045, China)

Abstract:The shortage of water resources is one of the bottlenecks restricting the current economic sustainable development of China, but the recycled water reclamation is an effective way to solve the problem. The membrane separation technology with some advantages, such as good water quality discharged, small covering area, easy realization of automation, etc., is attached great importance by all the fields of society. In the article, we analyzed the characteristics of micro-filtration membrane, ultra-filtration membrane, nano-filtration membrane and reverses osmosis membrane, and reviewed their application situations in the treatment of recycled water. The investigation results show that the membrane separation technology is rarely applied to recycled water treatment because the operating cost is higher than that of the traditional treatment technology. China should increase the investment of developmental researches about the membrane preparation technology, and lay emphasis on developing anti-pollution, high-flux and low cost membranes, so as to promote the development of the recycled water cause.

Keywords:water resources; recycled water; membrane separation technology

中圖分類號：X52

文獻標識碼：A

文章編號：1002-5634(2015)02-0084-05

DOI:10.3969/j.issn.1002-5634.2015.02.018

作者簡介：鄧建綿(1970—)，男，河南葉縣人，副教授，博士，主要從事水污染控制方面的研究.

基金項目:水利部科技項目(DRCYSN(2012)473)；貴州省水利科技項目(KT201315).

收稿日期:2015-02-28