肖　帆，倪愛珍，柳星竹，江光強

(浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

鈦基體表面納米二氧化鈦薄膜生長及控制

肖帆，倪愛珍，柳星竹，江光強

(浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

摘要：使用硫酸氧鈦作為鈦源，通過水熱法在鈦基體表面控制生長納米二氧化鈦薄膜.使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和水接觸角測量等，來研究不同水熱條件對納米二氧化鈦形貌和結(jié)構(gòu)的影響.實驗結(jié)果表明：隨著前驅(qū)液中硫酸氧鈦濃度的增加，二氧化鈦薄膜的表面形貌發(fā)生巨大改變，從棒狀到針葉狀，后又逐漸團聚，薄膜中金紅石相和銳鈦礦相的衍射峰強度都逐漸增強，且具有非常優(yōu)越的潤濕性.定向生長且規(guī)則排列的納米二氧化鈦薄膜，與鈦基體結(jié)合牢固，顯示了在骨科、牙科植入物以及光催化材料等領(lǐng)域的巨大潛力.

關(guān)鍵詞：鈦基體；水熱法；納米二氧化鈦薄膜

Nano-TiO2films growth and control on the surface of Ti substrates

XIAO Fan, NI Aizhen, LIU Xingzhu, JIANG Guangqiang

(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Nano-titania films were controllably grown on Ti substrates via a hydrothermal method. Titanium oxysulfate (TiOSO4) was used as the Ti source. The effect of the hydrothermal conditions on the morphology and structure of the nano-titania films was studied by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and water contact angle measurements. Experimental results demonstrated that the morphology of the TiO2was changed from rod to needle shape, then to clusters with the increase of the concentration of TiOSO4, the intensity of diffraction peaks of both the anatase phase and the rutile phase was enhanced, it shows superior wettability. The nano-titania films with directional-growth-induced ordered arrays firmly adhered to Ti substrates, indicating great potential for applications in dental implants, orthopaedics and photocatalysis.

Keywords:Ti substrates; hydrothermal method; nano-titania film

鈦(Ti)及其合金由于其優(yōu)異的耐蝕性、生物相容性和力學性能，被廣泛用作承載用植入材料[1]以及光催化領(lǐng)域[2-3].但是，鈦及其合金本身不具備骨誘導能力，需要對其進行表面改性賦予其生物活性.影響材料生物活性的因素有很多，主要包括材料表面的化學成分、表面形貌及表面親水性等.納米技術(shù)的快速蓬勃發(fā)展將生物材料的研究帶入了更微觀的尺度，已有研究表明：納米材料相與傳統(tǒng)材料相比，增加了材料比表面積，有更多的表面區(qū)域作進一步功能化修飾,即意味著可以接更多的活性功能基團，形成具有更高催化活性或者生物學響應性等性能的表面[4-7].Mu Qinghui等[8]在H2O2溶液中無模板氧化鈦箔，形成的TiO2納米棒陣列為銳鈦礦相，隨后熱處理以得到更好性能的混晶結(jié)構(gòu)，作為多功能材料應用于有機傳感器.Peng Xinsheng等[9]使用丙酮作為氧源，在850 ℃下氧化鈦基體，使其得到規(guī)則排列的金紅石TiO2納米棒陣列，但是水接觸角測量顯示其為超疏水性.Tang Dan等[10]利用銳鈦礦TiO2納米點薄膜作為輔助生長層，在硅晶片上生長金紅石TiO2納米棒薄膜，并且隨著納米棒分散密度的增加，光催化活性逐漸增強.因此，我們報道了一個簡單的水熱法，使鈦基體上定向規(guī)則生長致密的納米二氧化鈦薄膜，得到的薄膜為銳鈦礦相和金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)，具有超親水性且與鈦基體結(jié)合牢固，解決了以往需要二次處理才能得到混晶結(jié)構(gòu)，潤濕性差及與基體容易脫落的問題.

1實驗

實驗選用商用鈦箔作為基體，尺寸為25 mm×10 mm×0.1 mm.用丙酮超聲清洗5 min，再用去離子水超聲清洗5 min，重復清洗三次，最后用超純水輕微洗凈.將洗凈后的鈦箔放入80 ℃含有30 mL 30% H2O2的燒杯中12 h，然后將鈦箔取出，用超純水清洗，在周圍空氣中干燥備用.溶液一(標記為S1)包含0.23 g三硝基苯酚(PA)、8 mL乙醇、30 mL超純水和20 mL濃HCl(質(zhì)量分數(shù)36%~38%).將適量的TiOSO4溶解到包含1.3 g濃HCl的0.046 M H2O2溶液中，用動力攪拌器攪拌直至溶液呈紫紅色澄清，得到溶液二(標記為S2).將20 mL的混合溶液V(S1)∶V(S2)=3∶1(記為M1)，V(S1)∶V(S2)=2∶1(記為M2)，V(S1)∶V(S2)=1∶1(記為M3)，V(S1)∶V(S2)=1∶2(記為M4)分別轉(zhuǎn)移到25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，將備用鈦箔浸入混合溶液中，并斜靠于內(nèi)襯且生長面朝下，在160 ℃下水熱反應3 h.自然冷卻至室溫后，取出鈦箔，用去離子水超聲清洗2 min，并在周圍空氣中干燥.接著，調(diào)查反應時間(3，6，9 h)、反應溫度(120,160,200 ℃)對二氧化鈦納米棒陣列形貌和結(jié)構(gòu)的影響.

采用掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN VEGA 3 SBH)，X射線衍射(日本理學組合式多功能X射線衍射儀Ultima IV)及水接觸角儀(Dataphysics,OCA20)分別對納米二氧化鈦薄膜的表面形貌、組成成分和潤濕性進行觀察分析.

2結(jié)果與討論

2.1TiOSO4濃度對納米二氧化鈦薄膜表面形貌和成分的影響

納米二氧化鈦薄膜的表面形貌如圖1所示，圖1顯示二氧化鈦薄膜的形貌和大小隨著前驅(qū)液中TiOSO4的濃度而改變.當前驅(qū)液中的TiOSO4濃度從0.008 mol/L分別增加到0.01，0.015，0.02 mol/L，納米棒的形狀顯著從棒狀(圖1a)分別到針葉狀(圖1b)、花狀(圖1c)和團簇狀(圖1d).相應形狀的平均直徑從小于50 nm分別到100，150，200 nm左右，這與王靖宇等[11]指出的水熱反應介質(zhì)的酸性越強，形成晶體顆粒越小的結(jié)論一致.因此，隨著TiOSO4濃度的增加，二氧化鈦納米棒不斷長大變粗，最后變?yōu)閳F簇狀.

圖1　二氧化鈦薄膜的表面形貌Fig.1　The surface morphology of TiO2 films

在水熱反應中，鈦源由兩部分提供：一來自TiOSO4前驅(qū)液，二來自鈦基體的腐蝕.H2O2環(huán)境下TiOSO4水解過程[12]為

[TiO(H2O2)]→TiO2+H2O

(1)

這是一個溶解-沉積不斷反復的過程.在強酸性的條件下，鈦基體被腐蝕，部分鈦離子進入前驅(qū)液中；隨著鈦離子濃度的增加，水解反應加劇，大量納米晶TiO2沉積在基體表面；同時強酸環(huán)境又使部分納米晶TiO2被重新溶解，直至形成致密的二氧化鈦薄膜達到平衡.這個過程反復次數(shù)越多，形成的二氧化鈦納米晶就越小.如圖1所示，隨著TiOSO4濃度的增加，反應不斷向右推進，二氧化鈦薄膜的厚度逐漸增加，所有鈦片水熱反應后均在超聲波下清洗2 min，顯示了鈦基體與二氧化鈦薄膜之間很好的結(jié)合力.

圖2為納米二氧化鈦薄膜的XRD圖，所有樣品都為銳鈦礦相和金紅石相混晶結(jié)構(gòu).隨著硫酸氧鈦濃度的增加，金紅石相和銳鈦礦相衍射峰強度都逐漸增強.二氧化鈦在強酸環(huán)境下的不穩(wěn)定性，使表面不斷溶解，前驅(qū)液中鈦離子濃度不斷升高，這又促進了二氧化鈦的水解沉積，這樣隨著硫酸氧鈦濃度的增加，有更多的二氧化鈦沉積到鈦基體上，因此，銳鈦礦相的峰值逐漸提高.根據(jù)Tang Dan等[10]指出，與標準粉末衍射圖(Rutile,01-087-0920)相比，圖2中的(101)(2θ≈36°)和(002)(2θ≈63°)峰顯著增強，表明二氧化鈦納米棒定向垂直于鈦基體表面生長，(002)衍射峰的加強表明，納米二氧化鈦沿著[001]方向生長，因為(101)和(002)面的接觸角大約為33°，所以導致(101)衍射峰的增強.另外，比較圖2可以發(fā)現(xiàn)：鈦峰強度有稍微的減弱，這說明二氧化鈦薄膜逐漸變厚，這與圖1的觀察結(jié)果一致.

圖2　二氧化鈦薄膜的XRD圖Fig.2　The XRD image of TiO2 films

2.2反應時間對納米二氧化鈦薄膜表面形貌和成分的影響

當鈦基體浸在160 ℃的M1中，隨著反應時間的增加，納米二氧化鈦的形狀保持不變，仍為納米棒狀，但納米棒的平均直徑有略微增大，如圖3所示.

圖3　二氧化鈦薄膜的表面形貌Fig.3　Surface morphology of TiO2 films

圖4顯示了鈦基體浸泡在160 ℃的M1溶液后的XRD圖.從圖4中可以看出：隨著反應時間的增加，2θ=27°處峰值越來越強，即混晶結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦的銳鈦礦相衍射峰強度不變，金紅石相衍射峰強度有明顯增強，證明鈦基體表面形成的金紅石晶體越來越多，結(jié)晶化程度越來越高，生成的薄膜也越厚.說明反應時間的長短與納米晶的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，時間越長對金紅石晶體結(jié)構(gòu)形成有利.

圖4　二氧化鈦薄膜的XRD圖Fig.4　The XRD image of TiO2 films

2.3反應溫度對納米二氧化鈦薄膜表面形貌和成分的影響

圖5中顯示，當鈦基體在反應溫度為120 ℃的M1中水熱反應后，鈦基體表面并未生長出TiO2納米棒，而當反應溫度為160 ℃時，鈦基體表面有TiO2納米棒生成，且平均直徑約為50 nm.進一步升高反應溫度，即到達200 ℃時，基本保持納米棒形貌，但平均直徑有所增大，約為80 nm.在水熱反應過程中，水熱溫度決定溶質(zhì)的濃度、結(jié)晶活化能和溶液的過飽和度.水熱溫度越高，晶體生長越快，晶粒就越大，晶體發(fā)育越完整.

圖5　二氧化鈦薄膜的表面形貌Fig.5　Surface morphology of TiO2 films

圖6顯示了鈦基體在不同溫度下水熱處理后的XRD圖.從圖6中可以看出：經(jīng)過120 ℃水熱處理后得到的TiO2薄膜只有Ti的衍射峰，說明此時的TiO2薄膜為非晶結(jié)果.隨著溫度的升高，160 ℃處理后的樣品同時出現(xiàn)銳鈦礦相和金紅石相的衍射峰，說明此溫度下得到的TiO2薄膜為銳鈦礦和金紅石的混晶相.隨著溫度的進一步升高，銳鈦礦相衍射峰幾乎保持不變，金紅石相衍射峰強度顯著增強.實際上，反應溫度的增加同時促進了沉積過程和基體上的原位生長過程，只是沉積過程得到的大部分銳鈦礦相二氧化鈦在后續(xù)的清洗過程中被除去.因此，圖6中只顯示金紅石相衍射峰的增強.

從圖6中還可以看出，Ti的衍射峰強度有顯著的下降.實驗結(jié)果表明，在一定的反應溫度范圍內(nèi)，隨著反應溫度的不斷升高，同時促進了沉積過程和基體上的原位生長過程，且Ti的衍射峰明顯下降，說明TiO2薄膜的厚度不斷增加，這與圖5的結(jié)果一致.

圖6　二氧化鈦薄膜的XRD圖Fig.6　The XRD image of TiO2 films

2.4納米二氧化鈦薄膜的潤濕性

水接觸角儀測量結(jié)果顯示：所有試樣的表面接觸角都很小，測試過程中水滴幾乎都是完全潤濕或鋪展，表現(xiàn)為超親水性，說明納米二氧化鈦表面的固體表面能很高，此種二氧化鈦一直被認為具有很好的光催化性能和生物活性.

3結(jié)論

當鈦基體在硫酸氧鈦溶液中水熱處理后，得到由銳鈦礦和金紅石相組成的混晶納米二氧化鈦薄膜.在水熱反應中，鈦源濃度、反應時間和反應溫度對納米二氧化鈦薄膜的形貌和組成有至關(guān)重要的作用.隨著鈦源濃度的不斷增加，納米二氧化鈦不斷長大變粗，且金紅石相和銳鈦礦相都逐漸增強.反應時間越長，對金紅石晶體結(jié)構(gòu)形成更有利.反應溫度越高，同時促進了沉積過程和基體上的原位生長過程，只是沉積過程得到的大部分銳鈦礦相二氧化鈦在后續(xù)的清洗過程中被除去.不同形態(tài)的納米二氧化鈦薄膜的潤濕性均為超親水性，這對光催化性能和生物活性都起著決定性的作用.

參考文獻：

[1]BUTEV E, ESEN Z, BOR S. In vitro bioactivity investigation of alkali treated Ti6Al7Nb alloy foams[J]. Applied Surface Science,2015,327：437-443.

[2]范能全,俞衛(wèi)華,范永仙,等.二氧化鈦基光催化劑的開發(fā)與應用[J].浙江工業(yè)大學學報,2007,35(6)：603-608.

[3]李達錢,陳金媛.碳納米管/TiO2電極光催化測定耐蘭方法探討[J].浙江工業(yè)大學學報,2006,34(4)：369-372.

[4]LI Zhengcao, TENG Yi, CHEN Chienhua, et al. Effect of Xe ion irradiation on photocatalytic performance of oblique TiO2nanowire arrays[J]. Applied Surface Science,2015,327：478-482.

[5]RAMAKRISHNA S, RAMALINGAM M, KUMAR T S S, et al. Biomaterials：a nano approach[M]. Boca Raton：CRC Press,2010.

[6]SCHEPER T. Advances in biochemical engineering/biotechnology[M]. New York： Springer-Verlag,2007.

[7]翁文劍,董靈慶,程逵,等.鈦金屬表面制備尺寸、密度可調(diào)的二氧化鈦納米棒陣列的方法：中國,201010253815.2[P].2010-12-01.

[8]MU Qinghui, LI Yaogang, ZHANG Qinghong, et al. Template-free formation of vertically oriented TiO2nanorods with uniformdistribution for organics-sensing application[J]. Journal of Hazardous Materials,2011,188：363-368.

[9]PENG Xinshen, CHEN Aicheng. Aligned TiO2nanorod arrays synthesized by oxidizing titanium with acetone[J]. Journal of Materials Chemistry,2004,14：2542-2548.

[10]TANG Dan, CHENG Kui, WENG Wenjian, et al. TiO2nanorod films grown on Si wafers by a nanodot-assisted hydrothermal growth [J]. Thin Solid Films,2011,519：7644-7649.

[11]王靖宇,劉志洪,何治柯,等.銳鈦礦型納米氧化鈦及其復合材料的低溫制備技術(shù)[J].化學進展,2007,19(10)：1495-1502.

[12]XIAO Fan, TSURU K, HAYAKAWA S, et al. In vitro apatite deposition on titania film derived from chemical treatment of Ti substrates with an oxysulfate solution containing hydrogen peroxide at low temperature [J]. Thin Solid Films,2003,441：271-276.

(責任編輯：劉巖)

中圖分類號：TG146

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)03-0307-04

作者簡介：肖帆(1975—)，女，浙江杭州人，副教授，博士，研究方向為生物醫(yī)用材料、光催化材料，E-mail：xiaofan@zjut.edu.cn.

收稿日期：2015-01-15