張成賀，袁玉珍，李呈順，劉 超，劉俊成，王翠玲

（1.山東理工大學(xué)，山東淄博255049；2.山東魯陽股份有限公司）

氧化鋯纖維對(duì)納米SiO2復(fù)合絕熱材料性能的影響

張成賀1，袁玉珍1，李呈順2，劉 超2，劉俊成1，王翠玲2

（1.山東理工大學(xué)，山東淄博255049；2.山東魯陽股份有限公司）

針對(duì)納米二氧化硅復(fù)合絕熱材料強(qiáng)度不高、高溫環(huán)境下收縮嚴(yán)重的問題，采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯纖維作為功能性添加材料，研究了不同煅燒溫度下氧化鋯纖維的添加量對(duì)絕熱材料線收縮率的影響，以及引入氧化鋯纖維對(duì)絕熱材料耐壓強(qiáng)度的影響，結(jié)合SEM等表征方法及固體燒結(jié)動(dòng)力學(xué)理論闡釋了氧化鋯纖維的增強(qiáng)和抑制絕熱材料高溫收縮的機(jī)理。結(jié)果表明：煅燒溫度高時(shí)，絕熱材料線收縮率大。氧化鋯纖維的添加能有效降低絕熱材料的高溫線收縮率。當(dāng)添加量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，1 000℃下線收縮率從13.3%降至2.6%。隨著氧化鋯纖維添加量的增加，絕熱材料的耐壓強(qiáng)度先增大后減小。

納米二氧化硅復(fù)合絕熱材料；氧化鋯纖維；線收縮率

電力、鋼鐵、化工為中國(guó)三大高能耗行業(yè)，在這些行業(yè)中的高溫設(shè)備上采用絕熱耐火材料，是實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的重要途徑。冶金行業(yè)的CSP線、石化行業(yè)的乙烯裂解爐等高溫爐項(xiàng)目，要求保溫襯里的保溫厚度為330 mm左右，外壁溫度要求低于70℃。但在保溫厚度一定的條件下，使用陶瓷纖維毯、陶瓷纖維模塊等傳統(tǒng)絕熱材料無法達(dá)到外壁溫度小于70℃的設(shè)計(jì)要求，因此需要采用導(dǎo)熱系數(shù)更小、保溫效果更好的新型絕熱材料。納米SiO2復(fù)合絕熱材料具有輕質(zhì)、孔隙率高、導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，已在石化、冶金等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用［1］。

納米SiO2復(fù)合絕熱材料在高溫環(huán)境下存在收縮嚴(yán)重的現(xiàn)象，絕熱材料的收縮會(huì)影響其絕熱性能的發(fā)揮，限制其推廣應(yīng)用。封金鵬等［2］通過添加氣相氧化鋁粉末，有效解決了該問題。筆者研究添加氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯纖維，可有效降低絕熱材料的高溫線收縮率，提高其高溫穩(wěn)定性，并做了一定的理論分析。另外，納米SiO2復(fù)合絕熱材料存在質(zhì)地脆、強(qiáng)度差的問題，氧化鋯纖維的引入還可以有效改善絕熱材料的耐壓強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：納米二氧化硅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%，太倉(cāng)市欣鴻化工有限公司）；碳化硅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.5%，鄭州市海旭磨料有限公司）；氧化鋯纖維［w（ZrO2+ Y2O3）≥99.5%，浙江圣諾氧化鋯纖維有限公司］。

儀器：S-4800型掃描電子顯微鏡、SWFS-1100型實(shí)驗(yàn)室分散機(jī)、ST-100型液壓機(jī)、AR-1130型電子天平、CSL-02IIY型高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐、6ME-8-16型硅鉬棒箱式電阻爐、YAW-300C型微機(jī)控制試驗(yàn)壓力機(jī)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的納米SiO2、SiC、氧化鋯纖維放入攪拌器中，以恒定的速度攪拌一定的時(shí)間后，稱取一定量混合均勻的物料放入液壓機(jī)的模具內(nèi)壓制成型，成型完成后，按規(guī)定尺寸切割，檢測(cè)其加熱線收縮率和耐壓強(qiáng)度，并結(jié)合掃描電子顯微鏡圖片做理論分析。

1.3 性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)通過測(cè)定加熱線收縮率來表征材料在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性。加熱線收縮率是指試樣在一定溫度下保溫一定時(shí)間后，所發(fā)生的線變化情況。實(shí)驗(yàn)采用中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院生產(chǎn)的CSL-02IIY型高溫重?zé)龑?shí)驗(yàn)爐對(duì)樣品進(jìn)行熱處理，待樣品冷卻以后，測(cè)量樣品每個(gè)方向每一邊的永久線變化（L，%），求平均值。計(jì)算公式如下：

式中，L0為熱處理前樣品某一邊的長(zhǎng)度，mm；L1為熱處理后同一邊的長(zhǎng)度，mm。

耐壓強(qiáng)度是指在規(guī)定條件下對(duì)樣品施加壓力，發(fā)生破壞前單位面積上所能承受的極限壓力。將試樣置于微機(jī)控制試驗(yàn)壓力機(jī)中，以恒定的施壓速度對(duì)樣品施加壓力，壓縮到原來尺寸的90%，記錄載荷。根據(jù)試樣變形10%時(shí)所承受的載荷和平均受壓截面積計(jì)算出耐壓強(qiáng)度，計(jì)算公式如下：

式中，σ為耐壓強(qiáng)度，MPa；F為樣品所承受的載荷，N；A為平均受壓截面積，mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋯纖維添加量對(duì)加熱線收縮率的影響

氧化鋯纖維的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同）是影響納米SiO2復(fù)合絕熱材料加熱線收縮率的主要因素之一。將未添加氧化鋯纖維和分別添加2%、4%、6%、8%的氧化鋯纖維的樣品分別在900℃和1 000℃下恒溫煅燒24 h，結(jié)果見圖1。由圖1可知，900℃時(shí)未添加氧化鋯纖維的樣品的線收縮率為2.5%，外形尺寸變化較小；1 000℃時(shí)線收縮率為13.3%，收縮嚴(yán)重，無法正常使用。當(dāng)添加氧化鋯纖維以后，樣品的加熱線收縮率得到了控制。隨著氧化鋯纖維添加量的增加，樣品在不同溫度下的加熱線收縮率均出現(xiàn)了不同程度的下降。當(dāng)煅燒溫度為900℃、氧化鋯纖維添加量為4%～8%時(shí)，樣品的線收縮率變化不大，為0.8%～0.3%。因此，當(dāng)煅燒溫度為900℃時(shí)，氧化鋯纖維的較為適宜的添加量為4%左右。當(dāng)煅燒溫度為1 000℃時(shí)，添加4%的氧化鋯纖維的樣品線收縮率為3.5%，收縮較大，隨著氧化鋯纖維用量的增加，樣品的線收縮率進(jìn)一步降低，當(dāng)氧化鋯纖維添加量為6%時(shí)，樣品的線收縮率下降到2.6%。由此可知，不同使用溫度下的納米SiO2復(fù)合絕熱材料可以添加不同量的氧化鋯纖維來改善其高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性。

圖1 氧化鋯纖維添加量對(duì)樣品線收縮率的影響

圖2 未添加氧化鋯纖維的樣品不同溫度下煅燒24 h后的SEM照片

圖2為未添加氧化鋯纖維的樣品在不同溫度下煅燒24 h后的SEM照片。由圖2可知，當(dāng)煅燒溫度為900℃時(shí)，氣相SiO2顆粒間的燒結(jié)現(xiàn)象還不明顯，樣品內(nèi)部仍然存在大量的納米孔結(jié)構(gòu)，線收縮主要是SiO2顆粒周圍和納米孔中附著的水分揮發(fā)以及SiO2顆粒表面殘留的硅羥基發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)造成的；當(dāng)溫度升至1 000℃時(shí)，燒結(jié)現(xiàn)象比較明顯，無定形的SiO2中的原子獲得了足夠多的能量發(fā)生遷移，使粉末體產(chǎn)生顆粒黏結(jié)，導(dǎo)致試樣致密化，表現(xiàn)為線收縮率明顯增加。燒結(jié)過程中，相互接觸的固體顆粒之間主要通過固相傳質(zhì)進(jìn)行能量傳遞。SiO2顆粒之間的燒結(jié)反應(yīng)屬同質(zhì)反應(yīng)，所需的活化能較低［3-4］，在1 000℃下這種燒結(jié)反應(yīng)會(huì)進(jìn)行得比較徹底。加入氧化鋯纖維以后，樣品中增加了SiO2與ZrO2的接觸界面，SiO2顆粒接觸的幾率降低，由于SiO2與ZrO2燒結(jié)需要較高的活化能，均勻分散的氧化鋯纖維阻礙了 SiO2顆粒同質(zhì)燒結(jié)反應(yīng)的發(fā)生［5］；另外，溫度不高時(shí)，氧化鋯纖維的添加還可以阻礙硅羥基脫水縮聚反應(yīng)的發(fā)生，這也是煅燒溫度為900℃時(shí)添加氧化鋯纖維后樣品的線收縮率下降的主要原因。

2.2 氧化鋯纖維添加量對(duì)耐壓強(qiáng)度的影響

圖3為納米SiO2復(fù)合絕熱材料的耐壓強(qiáng)度隨氧化鋯纖維添加量的變化曲線。由圖3可知，未添加纖維的樣品的耐壓強(qiáng)度為0.12 MPa，在模壓制備未添加氧化鋯纖維的樣品時(shí)，SiO2顆粒界面之間在氫鍵或范德華力的作用下結(jié)合，這種界面結(jié)合力較?。涣硗?，納米SiO2和納米氣孔承受載荷的能力低，表現(xiàn)為未添加纖維的試樣難以成型，在外力作用下易開裂變形，耐壓強(qiáng)度低［6］。隨著纖維量的增加，試樣的耐壓強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)氧化鋯纖維添加量為6%時(shí)，樣品的耐壓強(qiáng)度達(dá)到最大值0.36 MPa，增強(qiáng)效果明顯。

圖3 樣品耐壓強(qiáng)度隨纖維添加量的變化情況

圖4是納米SiO2復(fù)合絕熱材料中氧化鋯纖維分布的掃描電鏡照片，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。由圖4可知，纖維在基體中的排列方式為十字交叉或以一定的角度呈三維空間交織狀態(tài)，為納米SiO2復(fù)合絕熱材料提供空間網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)；從圖4a還可以看出，納米SiO2顆粒吸附在纖維表面，這是應(yīng)力由基體材料向增強(qiáng)纖維轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)。當(dāng)對(duì)樣品施加外力時(shí)，樣品內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，應(yīng)力可通過基體材料向纖維傳遞，纖維承受載荷的能力遠(yuǎn)強(qiáng)于納米SiO2和納米氣孔，表現(xiàn)為試樣的耐壓強(qiáng)度得到提高。當(dāng)纖維添加量由6%增至8%時(shí)，試樣的強(qiáng)度從0.36 MPa降至0.33MPa，這是因?yàn)榧尤氲睦w維過量，導(dǎo)致纖維交織纏繞，難以分散均勻，無法保證樣品各部分的均一性，表現(xiàn)為耐壓強(qiáng)度有所降低。

圖4 纖維在納米SiO2復(fù)合絕熱材料中分布的SEM照片

3 結(jié)論

通過添加氧化鋯纖維改善納米SiO2復(fù)合絕熱材料的性能，并探討了氧化鋯纖維的作用機(jī)理，得出結(jié)論：1）氧化鋯纖維的引入降低了納米SiO2顆粒間的接觸幾率，使絕熱材料的燒結(jié)活化能升高，阻礙燒結(jié)行為的發(fā)生，降低納米SiO2復(fù)合絕熱材料的加熱線收縮率，提高其高溫穩(wěn)定性。2）不同使用溫度下可以添加不同量的氧化鋯纖維改善納米SiO2復(fù)合絕熱材料的高溫穩(wěn)定性。3）氧化鋯纖維的添加可以明顯提高絕熱材料的耐壓強(qiáng)度，當(dāng)添加量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，絕熱材料的耐壓強(qiáng)度最好，為0.36 MPa。

［1］ 張成賀，李呈順，劉超，等.納米SiO2復(fù)合絕熱材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（11）：5-9.

［2］ 封金鵬，陳德平，倪文，等.γ-Al2O3對(duì)納米SiO2多孔絕熱材料燒結(jié)行為的影響［J］.宇航材料工藝，2010，40（1）：35-38.

［3］ 胡志強(qiáng).無機(jī)材料基礎(chǔ)科學(xué)教程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：257-267.

［4］ 邢守渭.中國(guó)冶金百科全書：耐火材料［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1997：355-356.

［5］ 韓躍新，印萬忠，王澤紅，等.礦物材料［M］.北京：科學(xué)出版社，2006.：212-215.

［6］ 徐庭.SiO2納米微孔絕熱材料的制備和性能研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2012.

聯(lián)系方式：yyz906@163.com

Effect of ZrO2fibers on performance of nano-sized SiO2com posite insulation m aterials

Zhang Chenghe1，Yuan Yuzhen1，Li Chengshun2，Liu Chao2，Liu Juncheng1，Wang Cuiling2
（1.Shandong University of Technology，Zibo 255049，China；2.Shandong Luyang Co.，Ltd.）

ZrO2fibers stabilized by Y2O3as functional additives were adoped into nano-sized SiO2composite insulation materials to improve the compressive strength and reduce the linear shrinkage at high temperatures.The effects of the mass ratio of ZrO2fibers on linear shrinkage at different calcination temperatures were investigated.And the effect of ZrO2fibers on compressive strength was also analyzed.The mechanisms of increasing strength and shrinkage restraint were illuminated by the kinetics of solid sintering and characteristic methods of SEM and so on.Results showed that the linear shrinkage of the insulation materials was high at the high calcination temperature.The additive of ZrO2fibers could significantly reduce the linear shrinkage.When the mass ratio of addition amount was 6%（mass fraction），the linear shrinkage decreased from 13.3% to 2.6%at 1 000℃.The compressive strength of the insulation materials increased at first and then decreased with the increasing amount of ZrO2fibers.

nano-sized SiO2composite insulation materials；ZrO2fibers；linear shrinkage

TQ134.12

A

1006-4990（2015）02-0039-03

2014-08-22

張成賀（1988— ），男，碩士，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料，已公開發(fā)表文章1篇。

袁玉珍