馬堂文，王志良，王利超，趙玉明

（1.南京大學環(huán)境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇南京210023；2.江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇省環(huán)境工程重點實驗室）

硫酸鈉模擬樣中有機物的中溫氣化實驗研究*

馬堂文1，王志良2，王利超1，趙玉明1

（1.南京大學環(huán)境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇南京210023；2.江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇省環(huán)境工程重點實驗室）

將乙醇、甲苯、苯酚、苯胺和硝基苯等5種有機物及其混合物分別和硫酸鈉配制成模擬樣，采用中溫氣化的方法，研究在對應有機物的沸點及附近溫度時的氣化速率及處理后其在硫酸鈉中的殘留（以TOC計）。實驗結(jié)果表明，不同有機物氣化速率最快的溫度點不同，在加熱時間為120 min后氣化速率明顯下降且基本穩(wěn)定，在加熱時間為180 min后，硫酸鈉模擬樣中有機物去除率均達到99.99%以上，TOC小于4 mg/kg。5種有機物的混合物模擬的氣化速率曲線與1種有機物的基本吻合。

硫酸鈉；有機物；氣化；TOC

通常每生產(chǎn)一種化工產(chǎn)品，副產(chǎn)鹽渣量可達產(chǎn)品產(chǎn)量的4～5倍，而每年中國工業(yè)鹽缺口達200多萬t［1］，化工鹽渣的主要成分是鈉鹽，若能將鹽渣加以資源化利用，如制純堿和氯化銨［2-4］，可帶來良好的經(jīng)濟效益和社會效益。化工廢鹽渣的資源化的方法，除制純堿外還有洗鹽法［5］和高溫熱解法［6］。賀周初等［7］對水合肼副產(chǎn)鹽渣的回收利用的研究中表明，熱解溫度是鹽渣中有機物氣化的主要影響因素。

乙醇、苯酚、甲苯、苯胺、硝基苯等是硫酸鈉鹽渣中的典型有機物，由于硝基苯在250℃以上會發(fā)生分解反應［8］，因此在加熱處理模擬鹽渣時需控制溫度為250℃，以避免發(fā)生分解反應及產(chǎn)生不易處理的物質(zhì)。所以考察上述有機物在中溫（略高于其沸點）下的氣化規(guī)律，是硫酸鈉鹽渣資源化的前處理工藝模式和參數(shù)體系的重要基礎工作。表1為幾種化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程產(chǎn)生鹽渣的情況。

表1 一些化工產(chǎn)品硫酸鈉鹽渣中有機物含量

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：無水硫酸鈉、乙醇、甲苯、苯酚、苯胺、硝基苯、正十二烷、三氯甲烷，均為分析純。

分別取無水硫酸鈉50.00 g，按硫酸鈉質(zhì)量分數(shù)的1%～2%分別加入乙醇、甲苯、苯酚、苯胺、硝基苯等，混合均勻，制成實驗用模擬樣。

儀器：SG2-7.5-10型坩堝電爐、6890型氣相色譜儀、MiniRAE 2000 PGM7600型手持式VOC檢測儀、TOC-LCSH型總有機碳分析儀。實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖

1.2 實驗方法

將模擬樣及圓底坩堝稱重放入坩堝爐內(nèi)加熱，設定坩堝爐的溫度在沸點附近，溫度從0℃開始升溫，30 min左右時達到設定溫度；加熱時間為180 min；在升溫過程中連續(xù)測出口氣化揮發(fā)氣中有機物（VOC）的濃度，每隔10 min記錄一次數(shù)據(jù)，直至VOC檢測儀的數(shù)據(jù)變化不明顯為止。

1.3 分析方法

1）VOC濃度的測試。間隔10 min測一次出口VOC濃度。

2）處理后模擬樣TOC的分析。取一定量加熱處理后模擬樣，溶解到一定量去離子水中，加熱過濾結(jié)晶，烘干，得到結(jié)晶體，取2 g定溶于25 mL水中，測TOC。

3）處理后模擬樣中有機物的檢測。根據(jù)有機物的不同采用不同的萃取劑，將處理后模擬樣中的有機物萃取出，再用氣相色譜儀測定其濃度，有機物對應的萃取劑種類見表2。

表2 不同的有機物選用的萃取劑

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 模擬樣在加熱處理后的質(zhì)量變化

實驗所用有機物乙醇、甲苯、苯酚、苯胺、硝基苯的沸點分別為78.4、110.6、181.9、184.4、210.9℃。實驗過程中分別對鹽的質(zhì)量、鹽+有機物的質(zhì)量、處理后模擬樣的質(zhì)量加以稱量，其結(jié)果見表3。

表3 模擬樣中各有機物的含量及實驗前后質(zhì)量變化

由表3可知，加熱處理前后，硫酸鈉的質(zhì)量變化均在-0.03～-0.01 g之間，結(jié)合2.3節(jié)表4分析，這可能是由于硫酸鈉中微量水分的揮發(fā)引起的。有機物在加熱處理后幾乎全部氣化或分解。說明熱解幾乎能將全部有機物去除，是鹽渣資源化處理的較好的方法。

2.2 不同有機物在不同溫度下的氣化速率

以不同溫度下各有機物氣化時VOC濃度作圖，如圖2所示。

從圖2可以看出，含不同有機物的模擬樣在不同的加熱溫度下，在30 min左右均可達到最大揮發(fā)速率；加熱一定時間后，隨著模擬樣中有機物的含量逐漸降低，揮發(fā)速率也呈降低趨勢；含乙醇的模擬樣加熱溫度越高，達到最大揮發(fā)速率的時間越長 （圖2a）；從揮發(fā)曲線包容面積可以看出，含乙醇、甲苯的模擬樣一定時間內(nèi)，加熱溫度越高，有機物氣化量越大（圖2a、2b）。在有機物質(zhì)量接近的情況下，乙醇、甲苯、硝基苯及混合樣最大氣化速率相差不大，而苯酚和苯胺最大氣化速率相對較小，但維持較大氣化速率的時間較長。

從圖2d、2e可以看出，模擬樣中的苯胺和硝基苯在沸點（184.4℃和214.9℃）附近時氣化量達到最大；繼續(xù)升高溫度，氣化量反而減少，根據(jù)相關(guān)文獻的分析可知，這可能是苯胺、硝基苯有所分解甚至碳化造成的［9］。

圖2 不同溫度下模擬樣中有機物的氣化曲線

混合有機物的模擬樣在所有實驗溫度為最高溫度（230℃）下加熱處理180 min，結(jié)果見圖3。由圖3可見，其混合有機物的氣化速率也在30 min時達到最大值，與前述吻合。

圖3 混合有機物模擬樣在230℃下的氣化曲線

2.3 加熱處理后模擬樣中TOC含量

各模擬樣加熱處理后的對應有機物的質(zhì)量分數(shù)及TOC值見表4。

根據(jù)表4可知，經(jīng)中溫處理后，模擬樣中的有機物的去除率均在99.99%以上且TOC的值均＜4 mg/kg。由此可見，經(jīng)略高于沸點的中溫處理可以將硫酸鈉鹽渣中的有機物幾乎除盡；含多種有機物硫酸鈉鹽渣，根據(jù)沸點最高的有機物設定處理溫度，處理后硫酸鈉鹽渣中的有機物殘留和TOC均很低，表明混合有機物絕大部分已揮發(fā)掉。

3 結(jié)論與建議

1）以不同的加熱溫度處理含有機物的硫酸鈉模擬樣，在30 min左右達到最大揮發(fā)速率，一定時間后，隨著模擬樣中有機物的含量逐漸降低，揮發(fā)速率也呈降低趨勢；含乙醇、甲苯的硫酸鈉模擬樣在一定時間內(nèi)，加熱溫度越高，有機物氣化速率越大；含苯胺和硝基苯的模擬樣在其沸點附近時氣化速率達到最大，繼續(xù)升高溫度，氣化速率反而降低；故在熱解法處理鹽渣時，應根據(jù)其所含有機物的種類及沸點選擇適宜的加熱溫度和時間。

2）以略高于有機物的沸點的中溫處理硫酸鈉模擬樣，其中有機物的氣化速率較快，去除率達到99.99%以上，處理后硫酸鈉鹽渣中TOC值也很低，表明混合有機物絕大部分已氣化。

3）含苯胺和硝基苯的模擬樣，在高于沸點的溫度加熱時，氣化速率反而減小，可能是發(fā)生了分解或在氧氣不充分條件下發(fā)生碳化。

4）本實驗未對揮發(fā)出的有機物成分進行檢測，也未對揮發(fā)出的有機物進行處理，在實際應用中，還需要加后續(xù)處理裝置（如吸收裝置或是氣體高溫熱解裝置等）。也未對處理后模擬樣中有機物是否發(fā)生碳化加以驗證，還需做進一步研究。

［1］ 周國娥，鐘紅梅.水合肼副產(chǎn)鹽渣制純堿新工藝的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（8）：51-53.

［2］ 賀周初.化工生產(chǎn)中副產(chǎn)鹽渣的處理及資源化利用［J］.農(nóng)藥研究與應用，2008，12（4）：16-18.

［3］ 姚小遠.水合肼副產(chǎn)鹽渣的回收利用［J］.中國氯堿，2006（9）：40-42，46.

［4］ 陸振榮，侯清麟，李波，等.一種以工業(yè)鹽渣生產(chǎn)純堿的新工藝：中國，1962444A［P］.2007-05-16.

［5］ 邱滔，陸詠凱.含氰廢鹽渣的處理方法：中國，1560513A［P］. 2005-01-05.

［6］ 寧文琳，龔德慧.呋喃酚醚化廢鹽渣中有機物回收利用的實驗研究［J］.精細化工中間體，2010，40（1）：63-65.

［7］ 賀周初，彭愛國，余長艷，等.水合肼副產(chǎn)鹽渣回收利用擴試研究［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（5）：45-47.

［8］ 阮繼鋒，平平，孫金華，等.硝酸及硫酸對硝基苯熱穩(wěn)定性的影響研究［J］.兵器材料科學與工程，2011，34（4）：37-40.

［9］ 阮繼鋒.苯胺生產(chǎn)過程危險介質(zhì)熱危險性實驗模擬及其熱分解機理研究［D］.合肥：中國科技大學，2012.

Experimental study on organics in sodium sulfate simulation sam p les by medium tem perature gasification

Ma Tangwen1，Wang Zhiliang2，Wang Lichao1，Zhao Yuming1
（1.State Key Laboratory of Pollution Control&Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing 210023，China；2.Jiangsu Provincial Key Laboratory of Environmental Engineering，Jiangsu ProvincialA cademy of Environmental Science）

Ethanol，toluene，phenol，aniline，and nitrobenzene and their mixture were mixed with sodium sulfate，respectively，to prepare simulation samples.The gasification rates and organics residues（TOC）In the samples after disposing by medium temperature gasification at the boiling point and its nearby were investigated.The experimental results showed that the fastest gasification rate of different organics had different temperature spots.After 120 min heating，gasification rate dropped significantly，and kept stable.After 180 min heating，removal rate organics in sodium sulfate simulation samples achieved more than 99.99%，and TOC＜4 mg/kg.The gasification rate curve of the 5 organic mixtures was basically in accordance with the single organic′s.

sodium sulfate；organics；gasification；TOC

TQ131.12

A

1006-4990（2015）02-0024-04

2014-08-23

馬堂文（1987— ），女，碩士，主要研究方向為水處理、清潔生產(chǎn)、環(huán)境風險評價等。

趙玉明

江蘇省環(huán)境工程重點實驗室開放基金（KF2012004）資助項目。

聯(lián)系方式：twm0922@126.com。