高 燦，郭 探，劉海寧，葉秀深，吳志堅

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，鹽湖資源與化學重點實驗室，青海西寧810008；2.中國科學院大學）

堿金屬離子在樹脂上的動態(tài)吸附行為*

高 燦1，2，郭 探1，2，劉海寧1，葉秀深1，吳志堅1

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，鹽湖資源與化學重點實驗室，青海西寧810008；2.中國科學院大學）

選取4種Na型樹脂（D001、D113、Ls-1000、Ls-5000）為吸附劑，通過動態(tài)吸附法研究其對堿金屬混合溶液的動態(tài)吸附行為，重點考察了其中銣、銫的分離性能，并考察了溶液pH、溶液組成、流速及樹脂類型等對分離性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，中性條件下對銣、銫的吸附量順序為離子交換樹脂＞螯合樹脂。強酸性樹脂D001對堿金屬離子的親和順序為Cs+＞Rb+＞K+＞Li+，其余3種樹脂均為Cs+＜Rb+＜K+＜Li+。吸附液的酸堿度和吸附柱的長徑比對分離效果的影響比較明顯，流速對分離效果基本無影響。在適宜的條件下，可以實現(xiàn)銣、銫與其他堿金屬，以及銣、銫之間的部分或全部分離。

堿金屬；銣；銫；樹脂；動態(tài)吸附

銣、銫及其化合物在電子器件、催化劑、特種玻璃、生物化學及醫(yī)藥等行業(yè)和領域有著較多的應用，在磁流體發(fā)電、熱離子轉換發(fā)電、離子推進發(fā)動機、激光轉換電能裝置、銫離子云通訊等新興行業(yè)和領域中的應用也受到越來越多的重視［1-2］。在某些領域，銣和銫具有不可替代性。近年來，隨著科技的發(fā)展，對于銣、銫及其化合物的需求量日趨增大［3-4］。

作為銣、銫資源的主要類型，液體銣、銫資源（主要包括鹽湖鹵水和油田水資源）占有重要位置，從鹽湖鹵水和油田水中提取銣、銫具有工藝簡單、成本低、市場競爭力強等優(yōu)點，已受到世界各國的關注。中國具有豐富的鹽湖鹵水和油田水資源，其中銣、銫的含量較高，具有一定的工業(yè)開采價值［5］。但是由于這些資源成分極其復雜，銣、銫絕對含量低，一直沒有合適的方法將其中的銣、銫分離提取出來。

采用吸附分離技術是從中、低銣、銫含量的鹽湖鹵水和油田水中分離提取銣、銫的較為經(jīng)濟、理想的方法之一。關于銣、銫吸附分離相關的研究一直比較活躍［6-9］，主要為特效吸附劑的制備及靜態(tài)吸附性能方面，目前的研究主要集中在對單一堿金屬離子的吸附性能研究，而對堿金屬混合溶液的動態(tài)吸附分離工藝方面的研究較少。在中性條件下，堿金屬離子一般是共同存在的，吸附劑對一種堿金屬離子的吸附會受到其他堿金屬離子的干擾，因此，研究堿金屬離子的動態(tài)競爭吸附行為對于混合溶液中目標離子的分離提取具有重要的意義。

離子交換樹脂及螯合樹脂吸附量大、吸附速度快、性能穩(wěn)定，在水質凈化、冶金以及吸附分離方面有著較多應用［10-12］，但對于堿金屬離子特別是銣、銫在樹脂上的動態(tài)吸附分離研究較少。筆者采用樹脂作為吸附劑對堿金屬混合溶液的動態(tài)吸附行為開展研究，考察了流速、pH等因素對動態(tài)分離性能的影響，分析了從堿金屬混合溶液中分離提取銣、銫的可行性。

1 實驗試劑和儀器

1.1 試劑

NaCl、LiCl、KCl（國藥集團化學試劑有限公司）、RbCl（上?；瘜W試劑采購供應站試劑廠）、CsCl（新疆有色金屬研究所化工試劑廠）、濃鹽酸、NH4HCO3（天津市凱信化學工業(yè)有限公司），均為分析純。

陽離子交換樹脂D113、D001（凱瑞化工股份有限公司）、螯合樹脂Ls-1000、Ls-5000（陜西藍深特種樹脂有限公司），4種樹脂的基本性質見表1。

表1 實驗所用4種樹脂的基本性質

1.2 儀器

GBC-908型原子吸收分光光度計、ICS-1100型離子色譜儀、AS220/C/2型電子天平、THZ-82A型恒溫振蕩器、BT100-1L型恒流泵、MB45型水分測定儀、PC2210型秒表。

2 實驗部分

2.1 吸附劑預處理

用于吸附的4種樹脂均為鈉型。D001、Ls-1000和Ls-5000購買時均為鈉型，只需水洗即可。D113樹脂為H型，需轉為Na型，具體過程：將D113樹脂裝柱，用3%（質量分數(shù)）NaOH淋洗至體積不變（約2 d），再用蒸餾水洗滌至水洗液pH接近中性，濾水備用。

2.2 實驗裝置及分析方法

實驗所用吸附柱為酸式滴定管改裝，交換柱下部有砂芯濾板，吸附劑裝柱采用濕法裝柱［13］。樹脂的水含量利用水分測定儀測定。樣品中堿金屬離子含量采用離子色譜分析。部分樣品中銣、銫含量參考文獻［14-15］采用原子吸收分光光度法分析。

式中：c0和c分別為吸附前后溶液中堿金屬離子的濃度，mmol/L；t為吸附時間，min；V為在時間t時流出液的總體積，L；m為吸附劑的干質量，g。

2.3 吸附實驗

2.3.1 吸附劑類型對吸附性能的影響

配制堿金屬混合溶液（其中Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的濃度均為0.01 mol/L），使其通過4支裝有不同樹脂的離子交換柱，在流速為4.625 mL/min的條件下進行動態(tài)吸附，測定流出液中各離子的濃度，比較吸附效果。

2.3.2 溶液pH對吸附性能的影響

以鹽酸調節(jié)溶液pH，配制pH=1和pH=2的堿金屬混合溶液（其中Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的濃度均為0.01 mol/L），利用D001樹脂進行動態(tài)吸附實驗，其余實驗條件同2.3.1，測定流出液中各離子的濃度，比較吸附效果。

2.3.3 流速對吸附性能的影響

以鹽酸調節(jié)溶液pH，配制pH=0的堿金屬混合溶液（其中Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的濃度均為0.01 mol/L），分別在流速為2.312 mL/min和0.925 mL/min的條件下利用D001樹脂進行動態(tài)吸附實驗，比較流速對吸附的影響。

2.3.4 溶液組成對吸附性能的影響

配制2組堿金屬混合溶液 （其中Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的濃度分別為 A組0.02、0.02、0.02、0.02、0.02 mol/L和B組0.01、0.02、0.02、0.01、0.01 mol/L），在流速為2.312 mL/min的條件下利用D001樹脂進行動態(tài)吸附實驗，比較不同溶液組成對吸附的影響。

吸附劑對堿金屬的吸附量Q（mmol/g）由式（1）計算得出：

3 結果與討論

3.1 樹脂對堿金屬混合溶液的吸附

3.1.1 不同樹脂吸附劑對吸附性能的影響

4種鈉型樹脂對堿金屬混合溶液的吸附情況見圖1和表2。從圖1、表2可見，D113、Ls-1000、Ls-5000型樹脂對Li+的吸附量明顯大于K+、Rb+、Cs+，但K+、Rb+、Cs+的吸附量基本一致，沒有明顯的選擇性。D001樹脂與其他3種樹脂情況相反，符合堿金屬離子在石英表面的吸附情況［16］，分離效果優(yōu)于其他3種樹脂。此外，離子交換樹脂對K+、Rb+、Cs+的吸附量明顯優(yōu)于螯合樹脂。

圖1 4種樹脂對中性堿金屬混合溶液的穿透曲線

表2 樹脂對堿金屬溶液的吸附量

從實驗結果還可以看出，無論是離子交換樹脂還是螯合樹脂，只能將中性堿金屬混合溶液簡單地分為2組，不能實現(xiàn)真正的分離。需要進一步改進實驗條件，才有可能改善分離性能?；贒001樹脂分離效果較優(yōu)，因此改變柱吸附條件，做進一步的分離優(yōu)化實驗。

3.1.2 溶液pH對吸附性能的影響

溶液pH對D001樹脂吸附分離性能的影響見圖2和表3。由圖2、表3可以看出，隨著溶液pH的減小，樹脂的吸附能力變差，對各離子的吸附量逐漸降低；此外隨著pH的減小，分離效果有所改善，但不明顯。當pH=0時，樹脂對Li+基本不吸附，但對K+、Rb+、Cs+的吸附比較接近，雖有一定程度的分離，但不能完全分開。

圖2 溶液pH對D001樹脂分離性能的影響

表3 不同pH下D001樹脂的吸附量

段曉玲等［10］研究發(fā)現(xiàn)，利用鹽酸作為D001樹脂的脫附劑具有較好的效果，同時D001樹脂吸附鐵離子時也是隨著鹽酸濃度的增加而吸附量降低，與筆者實驗現(xiàn)象吻合，這說明雖然改變分離過程的酸堿度可以在一定程度上改善分離效果，但是酸度過大不利于吸附。

3.1.3 流速對吸附性能的影響

不同流速對D001樹脂吸附分離性能的影響見圖3和表4。

圖3 不同流速下D001樹脂的穿透曲線

表4 不同流速下D001樹脂的吸附量

從圖3、表4可以看出，改變吸附液的流速對樹脂的吸附和分離性能沒有影響，只要吸附液和吸附劑可以充分接觸，流速對吸附性能的影響不大。

3.1.4 溶液組成對吸附性能的影響

改變吸附液組成對D001樹脂吸附性能的影響見圖4和表5（其中2組金屬離子濃度分見2.3.4節(jié)）。從圖4、表5可以看出，當堿金屬離子的濃度均增大1倍時（A組），樹脂對每種金屬離子的吸附量均增大，但是吸附率下降，這和一般吸附劑靜態(tài)吸附過程中的實驗現(xiàn)象一致［17-18］。吸附量的增加是因為初始離子濃度增大時，克服吸附質與吸附劑之間傳質阻力的推動力也變大；而吸附率的降低是因為吸附劑表面的活性吸附點已經(jīng)達到吸附飽和［19］。當只有K+、Na+濃度增加1倍時，樹脂對于銣、銫的吸附量明顯降低，這是由于鉀與銣、銫性質相近，K+濃度增大時，對銣、銫的競爭吸附變大，造成銣、銫的吸附量降低［20-21］。

圖4 D001樹脂對不同組成堿金屬混合溶液的穿透曲線

表5 D001樹脂對不同組成堿金屬混合溶液的吸附量

3.2 樹脂的吸附機理分析

陽離子交換樹脂中含有的化學活性基團，即交換官能團，在水溶液中能離解出某些陽離子（如H+或Na+），同時吸附溶液中原來存有的其他陽離子或陰離子，即樹脂中的離子與溶液中的離子互相交換，從而將溶液中的離子分離出來［22］。本研究中均采用的鈉型樹脂，因此樹脂上的Na+實際與溶液中的其他金屬離子發(fā)生了交換反應。

在研究過程中，4種樹脂的組成有所差別。對于D001樹脂，其官能團為—SO3-基，酸性比較強，而其余3種樹脂的官能團為弱酸性，因此形成的鈉型樹脂其酸堿性有一定的差異，相對于其他3種樹脂D001樹脂酸性更強一些。

應福祥［23］分析D113鈉型樹脂與金屬離子發(fā)生交換反應時，如果反應產(chǎn)物中有偏酸性物質產(chǎn)生時反應難以進行，這說明弱酸性樹脂易與弱堿性的金屬發(fā)生交換反應。上述現(xiàn)象說明當吸附液中的離子比樹脂上的離子堿性強，發(fā)生反應后，樹脂呈堿性，吸附液呈酸性，此反應違反基本的化學反應理論而無法進行。相反推論，強酸性樹脂與強堿性金屬離子反應活性大。堿金屬離子的堿性由弱到強的次序：Li+＜K+＜Rb+＜Cs+，因此與D001樹脂的反應活性依次增強，相反與其余3種樹脂的反應活性依次減弱。

4 結論

研究考察了4種市售樹脂對堿金屬混合溶液的動態(tài)吸附及對銣、銫的分離性能。研究發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂的吸附容量優(yōu)于螯合樹脂，在適宜的實驗條件下，可以實現(xiàn)銣、銫與其他堿金屬以及銣、銫之間一定程度上的分離。強酸性樹脂D001與堿金屬離子親和順序為Cs+＞Rb+＞K+＞Li+，其余3種樹脂與堿金屬離子的親和順序為Cs+＜Rb+＜K+＜Li+，這利于有目的性地進行選擇性吸附分離。溶液的酸堿性和吸附柱的長徑比是影響柱動態(tài)吸附分離效果的重要因素，通過改變這2個條件可以改善分離性能。

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Dynam ic adsorption of m ixed alkali metal ions onto resins

Gao Can1，2，Guo Tan1，2，Liu Haining1，Ye Xiushen1，Wu Zhijian1
（1.Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese
A cademy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of Chinese A cademy of Sciences）

Column dynamic adsorption experiments were carried out using four Na-form resins，including D001，D113，Ls-1000，and Ls-5000 resins，as the absorbents for extracting Rb and Cs ions from solutions of mixed alkali metal ions.The effects of solution pH，composition in solutions，flow rate，and adsorbent types on the dynamic adsorption performance were investigated.Results showed in neutral solutions，the adsorption amount was found to follow the order of：ion-exchange resins＞chelating resins.The affinity of alkali metal ions to strong acid-based D001 resin followed the order of：Cs+＞Rb+＞K+＞Li+，on the contrary，for the other three resins，the order was Cs+＜Rb+＜K+＜Li+.Solution pH and column length-diameter ratio had obvious effects on the separation efficiency，and flow rate had almost no effects.Under suitable conditions，it was possible to achieve the partial or total separation between Rb，Cs ions and other alkali metal ions，and between Rb and Cs ions themselves.

alkali metal；rubidium；cesium；resin；dynamic adsorption

TQ131.1

A

1006-4990（2015）02-0016-05

2014-08-15

高燦（1989— ），女，碩士研究生，主要研究方向為無機材料與無機分離，已公開發(fā)表文章6篇。

葉秀深

中科院知識創(chuàng)新工程重要方向項目（KZCX2-EW-QN309），國家自然科學基金（51002164）和青海省科技廳應用基礎研究計劃項目（2013-Z-706）。

聯(lián)系方式：yexs@isl.ac.cn