盧啟富，桑世華，張 海，李 婷

（1.貴州省地礦局一一三地質(zhì)大隊(duì)，貴州六盤水，553001；2.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院；3.成都理工大學(xué)地球化學(xué)系）

研究與發(fā)展

三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K的相平衡研究*

盧啟富1，2，桑世華2，張 海1，3，李 婷2

（1.貴州省地礦局一一三地質(zhì)大隊(duì)，貴州六盤水，553001；2.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院；3.成都理工大學(xué)地球化學(xué)系）

采用等溫溶解平衡法研究了三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K時(shí)的相平衡關(guān)系，測(cè)定了相應(yīng)溫度條件下飽和溶液的溶解度及密度。研究發(fā)現(xiàn)：該三元體系為簡(jiǎn)單共飽和型，無(wú)復(fù)鹽及固溶體形成。根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)繪制了相應(yīng)的平衡溶解度曲線，相圖中有1個(gè)共飽點(diǎn)，2條單變曲線，2個(gè)平衡固相結(jié)晶區(qū)分別為溴化鉀和硫酸鉀；對(duì)不同溫度條件下的KBr-K2SO4-H2O的溶解度做了對(duì)比分析和討論，結(jié)果表明：溴化鉀對(duì)硫酸鉀有強(qiáng)烈的鹽析作用。此外還簡(jiǎn)要討論了該三元體系的密度變化規(guī)律。

水鹽體系；相平衡；硫酸鉀；溴化鉀；溶解度

鉀鹽礦主要用于制造鉀肥，硫酸鉀是農(nóng)業(yè)不可缺少的三大肥料之一。目前，農(nóng)業(yè)用鉀肥嚴(yán)重不足，主要依賴進(jìn)口，大力發(fā)展鉀礦資源的勘探和開(kāi)發(fā)是中國(guó)工農(nóng)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，因此，鉀鹽礦被國(guó)家列入急缺礦種之一。中國(guó)有很多高礦化度的鹽湖鹵水是天然存在于地表的富鉀液態(tài)礦產(chǎn)資源，其主要分布在西藏、青海、新疆等省區(qū)，例如青海察爾汗鹽湖、西藏扎布耶鹽湖、羅布泊富鉀鹵水等。此外，中國(guó)部分省區(qū)還儲(chǔ)藏有巨量的地下鹵水資源。四川盆地的地下層鹵水獨(dú)具特色，其中含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、B4O72-等多種成分，并伴有Sr、Li、Br、I等多種組分。這些鹵水中鉀的含量大多為7.18～25.95 g/L，平均鉀含量為18.86 g/L，最高可達(dá)53.27 g/L，是中國(guó)重要的液態(tài)鉀礦資源。深埋地下的鹵水和地表鹽湖鹵水一樣，均是高礦化度的液態(tài)礦產(chǎn)資源，開(kāi)發(fā)利用豐富的液態(tài)礦產(chǎn)資源對(duì)中國(guó)農(nóng)業(yè)和工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。鹽湖鹵水和地下鹵水資源的成礦和開(kāi)發(fā)過(guò)程中，均存在鹽類礦物-溶液的動(dòng)態(tài)固液相平衡過(guò)程。有關(guān)鹵水體系多溫相平衡的研究是鹵水資源綜合利用的基礎(chǔ)，為鹵水資源的開(kāi)發(fā)工藝提供基礎(chǔ)相平衡數(shù)據(jù)。通常采用相分離的技術(shù)手段，例如蒸發(fā)、結(jié)晶、鹽析、加熱、冷卻等工藝過(guò)程實(shí)現(xiàn)鹵水資源的分離提純。因此，開(kāi)展該地下鹵水高溫固液相平衡的研究可以揭示液態(tài)礦產(chǎn)的成礦規(guī)律，指導(dǎo)鹵水資源的開(kāi)發(fā)利用。

在中國(guó)現(xiàn)有地下鹵水資源中，四川盆地西部的氣田鹵水頗具代表性。在前期的研究中，課題組已針對(duì)四川盆地西部氣田鹵水的化學(xué)組成，開(kāi)展了不同溫度條件下的氯化鹽、硫酸鹽、硼酸鹽和溴鹽等體系的多溫溶解度和固液相平衡的研究［1-12］，從而揭示了鹵水中鹽類礦物的賦存形式和結(jié)晶析出條件。

該三元體系為川西地下鹵水復(fù)雜多組分體系中的三元子體系，課題組的研究溫度條件為多溫323～373 K區(qū)間，而高溫相平衡的研究目前是固液相平衡的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)，該三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K條件下的高溫相平衡實(shí)驗(yàn)還鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，課題組在前期研究基礎(chǔ)上對(duì)該三元體系相平衡關(guān)系做了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究，測(cè)定了373 K條件下該體系的溶解度及密度，繪制了相應(yīng)的溶解度曲線圖和密度關(guān)系圖，確定了高溫條件下的鹽礦結(jié)晶析出的固相結(jié)構(gòu)，揭示了鉀鹽礦在高溫373 K時(shí)的結(jié)晶溶解和平衡規(guī)律，為鹵水中鉀鹽的提取分離提供了基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

試劑：KBr、K2SO4，均為分析純；去離子水（pH≈6.6，電導(dǎo)率＜1×10-4S/m，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中配制溶液和分析用標(biāo)液均用此水，配制溶液前煮沸除去CO2氣體）。

儀器：AL104型電子天平（精度值為0.000 1 g）、SHA-GW型數(shù)顯恒溫油浴振蕩器（±0.1 K）。實(shí)驗(yàn)時(shí)先設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度為373 K，待穩(wěn)定后再用精密溫度計(jì)（±0.01 K）測(cè)量實(shí)驗(yàn)的油浴溫度，根據(jù)實(shí)際測(cè)量的溫度對(duì)恒溫油浴微調(diào)，保證實(shí)驗(yàn)油浴溫度變化在（373±0.1）K范圍內(nèi)。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

該三元體系在373 K時(shí)的相平衡研究采用等溫溶解平衡法在密封性能良好的玻璃瓶中進(jìn)行。根據(jù)二元體系共飽點(diǎn)的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行三元體系相平衡樣品的配置：例如從KBr-H2O共飽點(diǎn)開(kāi)始逐漸加入K2SO4；所配料液密封于磨口玻璃瓶中，放入恒溫油浴振蕩器中振蕩以促進(jìn)平衡，振蕩一定時(shí)間后，取上層清液做化學(xué)分析，當(dāng)上層清液的化學(xué)組成不變時(shí)，即視為達(dá)到平衡。高溫條件下平衡時(shí)間較短，一般為4～7 d，平衡后取液相做化學(xué)分析，并對(duì)相應(yīng)的平衡固相做分析鑒定。平衡溶液密度采用密度瓶法測(cè)定，取樣的移液槍槍頭先預(yù)熱至373 K以上，再用移液槍快速取樣，測(cè)定前用373 K條件下的純水對(duì)密度瓶和測(cè)量的天平加以校正，并換算相應(yīng)的校正系數(shù)。

1．3 分析方法［6］

Br-的測(cè)定采用AgNO3容量法；SO42-的測(cè)定采用茜素紅-S法；K+的測(cè)定采用四苯硼鈉-季胺鹽容量法。

2 結(jié)果與討論

2．1 相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1為三元體系溶解度的測(cè)定結(jié)果，圖1、圖2分別為依據(jù)表1數(shù)據(jù)繪制的該體系在373 K時(shí)的等溫溶解度相圖和密度曲線。

表1 三元水鹽體系KBr-K2SO4-H2O 373K溶解度和密度

圖1 三元水鹽元體系KBr-K2SO4-H2O 373K等溫溶解度曲線（a）及局部放大圖（b）

圖2 三元水鹽元體系KBr-K2SO4-H2O 373K密度-質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖

由圖1、表1可知，三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K的等溫溶解度圖中無(wú)復(fù)鹽和固溶體生成，屬于簡(jiǎn)單共飽和型，該等溫溶解度圖有1個(gè)共飽點(diǎn)，2條溶解度曲線，2個(gè)結(jié)晶區(qū)。共飽點(diǎn)E對(duì)應(yīng)的平衡固相為KBr+K2SO4，其液相中w（KBr）=49.98%、w（K2SO4）= 0.34%。溶解度曲線CE對(duì)應(yīng)的平衡固相為KBr，溶解度曲線DE對(duì)應(yīng)的平衡固相為K2SO4。2個(gè)結(jié)晶區(qū)：CEBC區(qū)為KBr的結(jié)晶區(qū)，DEAD區(qū)為K2SO4的結(jié)晶區(qū)。圖1a中該體系在373K下的KBr結(jié)晶區(qū)非常小，需在圖1b局部放大圖中才能看到，而K2SO4有較大結(jié)晶區(qū)，則KBr在該三元體系中有較大溶解度，而K2SO4在該三元體系中有較小溶解度。分析表1數(shù)據(jù)可知，當(dāng)溶液中KBr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時(shí)，K2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則迅速減小，從二元體系在373 K時(shí)的共飽點(diǎn)的溶解度w（K2SO4）=19.40%下降到該體系共飽點(diǎn)E4處w（K2SO4）=0.34%，這說(shuō)明KBr對(duì)K2SO4有強(qiáng)烈的鹽析作用。

綜合表1和圖2可知，液相的密度總體隨著溶液中KBr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，到達(dá)共飽點(diǎn)E后，液相的密度在共飽點(diǎn)處達(dá)到最大值。

2.2 不同溫度的對(duì)比討論

課題組將373 K條件下的單鹽和共飽和點(diǎn)溶解度數(shù)據(jù)與早期文獻(xiàn)報(bào)道的該三元體系KBr-K2SO4-H2O在273、298、323 K條件下的溶解度數(shù)據(jù)［13］做了對(duì)比分析，如表2所示。由表1和表2數(shù)據(jù)對(duì)比可知，在從低溫273 K到高溫373 K，KBr-H2O的飽和溶解度從34.11%增至50.98%，K2SO4-H2O的飽和溶解度則從6.78%增至19.40%，溴化鉀和硫酸鉀溶解度的隨著溫度的增加而增大；對(duì)比表2中不同溫度下共飽和點(diǎn)溶解度數(shù)據(jù)可見(jiàn)，溴化鉀對(duì)硫酸鉀具有強(qiáng)烈的鹽析作用，這為后期利用溫度條件和鹽析作用的分離提取硫酸鉀提供了科學(xué)依據(jù)。

表2 三元水鹽體系KBr-K2SO4-H2O在273、298、323K和373K共飽和點(diǎn)溶解度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1）通過(guò)等溫溶解平衡法得到了三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K時(shí)的溶解度數(shù)據(jù)，并測(cè)定了相應(yīng)的平衡液相的密度，繪制了等溫溶解度曲線及組成-密度曲線。2）研究發(fā)現(xiàn)，該三元體系為簡(jiǎn)單共飽和型，平衡固相為K2SO4和KBr。3）隨著溫度的增加，單鹽KBr-H2O和K2SO4-H2O的溶解度均顯著增加，在該三元體系中，溴化鉀對(duì)硫酸鉀具有強(qiáng)烈的鹽析作用，導(dǎo)致硫酸鉀的溶解度在共飽和點(diǎn)處明顯下降。

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Research ofphaseequilibrium in ternary system KBr-K2SO4-H2O at373K

Lu Qifu1，2，SangShihua2，ZhangHai1，3，LiTing2
（1.No.113GeologicalBrigade，Guizhou ProvincialGeologicalProspectingBureau，Liupanshui553001，China；2.CollegeofMaterials，and Chemistry&ChemicalEngineering，Chengdu UniversityofTechnology；3.DepartmentofGeochemistry，Chengdu UniversityofTechnology）

Thesolid-liquid equilibriain ternary system KBr-K2SO4-H2Oat373Kwerestudied，and thesolubilitiesand densities of solution in the ternary system were determined.Research showed that the ternary system was of simple eutectic type and no double salt or solid solution was found；the solubility diagram of the ternary system had one invariant point，two univariant curves，and two fields of crystallization（KBr and K2SO4）.The solubilities of KBr-K2SO4-H2O at different temperatures were compared and analyzed.Results showed that potassium bromide had a strong salting-out function on potassium sulfate obviously. Thedensity changing ruleofthe KBr-K2SO4-H2Owasalsodiscussed simply.

salt-watersystem；phaseequilibrium；potassium sulfate；potassium bromide；solubility

TQ131.13

A

1006-4990（2015）02-0013-03

2014-08-13

盧啟富（1964— ）男，高級(jí)工程師，學(xué)士，主要從事實(shí)驗(yàn)室測(cè)

桑世華

國(guó)家自然科學(xué)基金（41373062、40973047）、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20125122110015）聯(lián)合資助項(xiàng)目。

試研究工作，已公開(kāi)發(fā)表文章10余篇。

聯(lián)系方式：sangsh@cdut.edu.cn