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        三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K的相平衡研究*

        2015-02-17 07:05:58盧啟富桑世華
        無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2015年2期
        關(guān)鍵詞:相平衡鹵水硫酸鉀

        盧啟富,桑世華,張 海,李 婷

        (1.貴州省地礦局一一三地質(zhì)大隊(duì),貴州六盤水,553001;2.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院;3.成都理工大學(xué)地球化學(xué)系)

        研究與發(fā)展

        三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K的相平衡研究*

        盧啟富1,2,桑世華2,張 海1,3,李 婷2

        (1.貴州省地礦局一一三地質(zhì)大隊(duì),貴州六盤水,553001;2.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院;3.成都理工大學(xué)地球化學(xué)系)

        采用等溫溶解平衡法研究了三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K時(shí)的相平衡關(guān)系,測(cè)定了相應(yīng)溫度條件下飽和溶液的溶解度及密度。研究發(fā)現(xiàn):該三元體系為簡(jiǎn)單共飽和型,無(wú)復(fù)鹽及固溶體形成。根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)繪制了相應(yīng)的平衡溶解度曲線,相圖中有1個(gè)共飽點(diǎn),2條單變曲線,2個(gè)平衡固相結(jié)晶區(qū)分別為溴化鉀和硫酸鉀;對(duì)不同溫度條件下的KBr-K2SO4-H2O的溶解度做了對(duì)比分析和討論,結(jié)果表明:溴化鉀對(duì)硫酸鉀有強(qiáng)烈的鹽析作用。此外還簡(jiǎn)要討論了該三元體系的密度變化規(guī)律。

        水鹽體系;相平衡;硫酸鉀;溴化鉀;溶解度

        鉀鹽礦主要用于制造鉀肥,硫酸鉀是農(nóng)業(yè)不可缺少的三大肥料之一。目前,農(nóng)業(yè)用鉀肥嚴(yán)重不足,主要依賴進(jìn)口,大力發(fā)展鉀礦資源的勘探和開(kāi)發(fā)是中國(guó)工農(nóng)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ),因此,鉀鹽礦被國(guó)家列入急缺礦種之一。中國(guó)有很多高礦化度的鹽湖鹵水是天然存在于地表的富鉀液態(tài)礦產(chǎn)資源,其主要分布在西藏、青海、新疆等省區(qū),例如青海察爾汗鹽湖、西藏扎布耶鹽湖、羅布泊富鉀鹵水等。此外,中國(guó)部分省區(qū)還儲(chǔ)藏有巨量的地下鹵水資源。四川盆地的地下層鹵水獨(dú)具特色,其中含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、B4O72-等多種成分,并伴有Sr、Li、Br、I等多種組分。這些鹵水中鉀的含量大多為7.18~25.95 g/L,平均鉀含量為18.86 g/L,最高可達(dá)53.27 g/L,是中國(guó)重要的液態(tài)鉀礦資源。深埋地下的鹵水和地表鹽湖鹵水一樣,均是高礦化度的液態(tài)礦產(chǎn)資源,開(kāi)發(fā)利用豐富的液態(tài)礦產(chǎn)資源對(duì)中國(guó)農(nóng)業(yè)和工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。鹽湖鹵水和地下鹵水資源的成礦和開(kāi)發(fā)過(guò)程中,均存在鹽類礦物-溶液的動(dòng)態(tài)固液相平衡過(guò)程。有關(guān)鹵水體系多溫相平衡的研究是鹵水資源綜合利用的基礎(chǔ),為鹵水資源的開(kāi)發(fā)工藝提供基礎(chǔ)相平衡數(shù)據(jù)。通常采用相分離的技術(shù)手段,例如蒸發(fā)、結(jié)晶、鹽析、加熱、冷卻等工藝過(guò)程實(shí)現(xiàn)鹵水資源的分離提純。因此,開(kāi)展該地下鹵水高溫固液相平衡的研究可以揭示液態(tài)礦產(chǎn)的成礦規(guī)律,指導(dǎo)鹵水資源的開(kāi)發(fā)利用。

        在中國(guó)現(xiàn)有地下鹵水資源中,四川盆地西部的氣田鹵水頗具代表性。在前期的研究中,課題組已針對(duì)四川盆地西部氣田鹵水的化學(xué)組成,開(kāi)展了不同溫度條件下的氯化鹽、硫酸鹽、硼酸鹽和溴鹽等體系的多溫溶解度和固液相平衡的研究[1-12],從而揭示了鹵水中鹽類礦物的賦存形式和結(jié)晶析出條件。

        該三元體系為川西地下鹵水復(fù)雜多組分體系中的三元子體系,課題組的研究溫度條件為多溫323~373 K區(qū)間,而高溫相平衡的研究目前是固液相平衡的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn),該三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K條件下的高溫相平衡實(shí)驗(yàn)還鮮見(jiàn)報(bào)道。因此,課題組在前期研究基礎(chǔ)上對(duì)該三元體系相平衡關(guān)系做了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究,測(cè)定了373 K條件下該體系的溶解度及密度,繪制了相應(yīng)的溶解度曲線圖和密度關(guān)系圖,確定了高溫條件下的鹽礦結(jié)晶析出的固相結(jié)構(gòu),揭示了鉀鹽礦在高溫373 K時(shí)的結(jié)晶溶解和平衡規(guī)律,為鹵水中鉀鹽的提取分離提供了基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        試劑:KBr、K2SO4,均為分析純;去離子水(pH≈6.6,電導(dǎo)率<1×10-4S/m,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中配制溶液和分析用標(biāo)液均用此水,配制溶液前煮沸除去CO2氣體)。

        儀器:AL104型電子天平(精度值為0.000 1 g)、SHA-GW型數(shù)顯恒溫油浴振蕩器(±0.1 K)。實(shí)驗(yàn)時(shí)先設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度為373 K,待穩(wěn)定后再用精密溫度計(jì)(±0.01 K)測(cè)量實(shí)驗(yàn)的油浴溫度,根據(jù)實(shí)際測(cè)量的溫度對(duì)恒溫油浴微調(diào),保證實(shí)驗(yàn)油浴溫度變化在(373±0.1)K范圍內(nèi)。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        該三元體系在373 K時(shí)的相平衡研究采用等溫溶解平衡法在密封性能良好的玻璃瓶中進(jìn)行。根據(jù)二元體系共飽點(diǎn)的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行三元體系相平衡樣品的配置:例如從KBr-H2O共飽點(diǎn)開(kāi)始逐漸加入K2SO4;所配料液密封于磨口玻璃瓶中,放入恒溫油浴振蕩器中振蕩以促進(jìn)平衡,振蕩一定時(shí)間后,取上層清液做化學(xué)分析,當(dāng)上層清液的化學(xué)組成不變時(shí),即視為達(dá)到平衡。高溫條件下平衡時(shí)間較短,一般為4~7 d,平衡后取液相做化學(xué)分析,并對(duì)相應(yīng)的平衡固相做分析鑒定。平衡溶液密度采用密度瓶法測(cè)定,取樣的移液槍槍頭先預(yù)熱至373 K以上,再用移液槍快速取樣,測(cè)定前用373 K條件下的純水對(duì)密度瓶和測(cè)量的天平加以校正,并換算相應(yīng)的校正系數(shù)。

        1.3 分析方法[6]

        Br-的測(cè)定采用AgNO3容量法;SO42-的測(cè)定采用茜素紅-S法;K+的測(cè)定采用四苯硼鈉-季胺鹽容量法。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        表1為三元體系溶解度的測(cè)定結(jié)果,圖1、圖2分別為依據(jù)表1數(shù)據(jù)繪制的該體系在373 K時(shí)的等溫溶解度相圖和密度曲線。

        表1 三元水鹽體系KBr-K2SO4-H2O 373K溶解度和密度

        圖1 三元水鹽元體系KBr-K2SO4-H2O 373K等溫溶解度曲線(a)及局部放大圖(b)

        圖2 三元水鹽元體系KBr-K2SO4-H2O 373K密度-質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖

        由圖1、表1可知,三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K的等溫溶解度圖中無(wú)復(fù)鹽和固溶體生成,屬于簡(jiǎn)單共飽和型,該等溫溶解度圖有1個(gè)共飽點(diǎn),2條溶解度曲線,2個(gè)結(jié)晶區(qū)。共飽點(diǎn)E對(duì)應(yīng)的平衡固相為KBr+K2SO4,其液相中w(KBr)=49.98%、w(K2SO4)= 0.34%。溶解度曲線CE對(duì)應(yīng)的平衡固相為KBr,溶解度曲線DE對(duì)應(yīng)的平衡固相為K2SO4。2個(gè)結(jié)晶區(qū):CEBC區(qū)為KBr的結(jié)晶區(qū),DEAD區(qū)為K2SO4的結(jié)晶區(qū)。圖1a中該體系在373K下的KBr結(jié)晶區(qū)非常小,需在圖1b局部放大圖中才能看到,而K2SO4有較大結(jié)晶區(qū),則KBr在該三元體系中有較大溶解度,而K2SO4在該三元體系中有較小溶解度。分析表1數(shù)據(jù)可知,當(dāng)溶液中KBr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時(shí),K2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則迅速減小,從二元體系在373 K時(shí)的共飽點(diǎn)的溶解度w(K2SO4)=19.40%下降到該體系共飽點(diǎn)E4處w(K2SO4)=0.34%,這說(shuō)明KBr對(duì)K2SO4有強(qiáng)烈的鹽析作用。

        綜合表1和圖2可知,液相的密度總體隨著溶液中KBr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,到達(dá)共飽點(diǎn)E后,液相的密度在共飽點(diǎn)處達(dá)到最大值。

        2.2 不同溫度的對(duì)比討論

        課題組將373 K條件下的單鹽和共飽和點(diǎn)溶解度數(shù)據(jù)與早期文獻(xiàn)報(bào)道的該三元體系KBr-K2SO4-H2O在273、298、323 K條件下的溶解度數(shù)據(jù)[13]做了對(duì)比分析,如表2所示。由表1和表2數(shù)據(jù)對(duì)比可知,在從低溫273 K到高溫373 K,KBr-H2O的飽和溶解度從34.11%增至50.98%,K2SO4-H2O的飽和溶解度則從6.78%增至19.40%,溴化鉀和硫酸鉀溶解度的隨著溫度的增加而增大;對(duì)比表2中不同溫度下共飽和點(diǎn)溶解度數(shù)據(jù)可見(jiàn),溴化鉀對(duì)硫酸鉀具有強(qiáng)烈的鹽析作用,這為后期利用溫度條件和鹽析作用的分離提取硫酸鉀提供了科學(xué)依據(jù)。

        表2 三元水鹽體系KBr-K2SO4-H2O在273、298、323K和373K共飽和點(diǎn)溶解度數(shù)據(jù)

        3 結(jié)論

        1)通過(guò)等溫溶解平衡法得到了三元體系KBr-K2SO4-H2O在373 K時(shí)的溶解度數(shù)據(jù),并測(cè)定了相應(yīng)的平衡液相的密度,繪制了等溫溶解度曲線及組成-密度曲線。2)研究發(fā)現(xiàn),該三元體系為簡(jiǎn)單共飽和型,平衡固相為K2SO4和KBr。3)隨著溫度的增加,單鹽KBr-H2O和K2SO4-H2O的溶解度均顯著增加,在該三元體系中,溴化鉀對(duì)硫酸鉀具有強(qiáng)烈的鹽析作用,導(dǎo)致硫酸鉀的溶解度在共飽和點(diǎn)處明顯下降。

        [1] 桑世華,殷輝安,倪師軍,等.三元體系K2B4O7-KBr-H2O在298 K的相平衡研究[J].成都理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,33(4):414-416.

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        [3] Sang Shihua,Zhang Hai,zhong Siyao,et al.Experimental study of the solubility in ternary Na2B4O7-NaBr-H2O and in quaternary Na2B4O7-Na2SO4-NaBr-H2O systems at 323 K[J].Fluid Phase Equilibria,2014,361:171-174.

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        [9] Cui Ruizhi,Sang Shihua,Zhang Kaijie,et al.Phase equilibria in the ternary systems K2SO4-K2B4O7-H2O and Na2SO4-Na2B4O7-H2O at 348K[J].J.Chem.Eng.Data,2012,57(12):3498-3501.

        [10] Li Ting,Sang Shihua,Cui Ruizhi,et al.Phase equilibria of quaternary system NaCl-NaBr-Na2B4O7-H2O at 348 K[J].Chemical Research inChineseUniversities,2013,29(2):311-313.

        [11] Cui Ruizhi,Sang Shihua,Hu Yongxia,et al.Phase equilibria in the ternarysystemsKBr-K2B4O7-H2Oand KCl-K2B4O7-H2Oat373K[J]. ActaGeologicaSinica,2013,87(6):1668-1673.

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        in the quaternary systems KCl-KBr-K2B4O7-H2O and KCl-KBr-K2SO4-H2Oat373K[J].J.Chem.Eng.Data,2013,58(2):477-481.

        [13] Silcock H L.Solubilities of inorganic and organic compounds[M]. Oxford:Pergamon Press,1979.

        Research ofphaseequilibrium in ternary system KBr-K2SO4-H2O at373K

        Lu Qifu1,2,SangShihua2,ZhangHai1,3,LiTing2
        (1.No.113GeologicalBrigade,Guizhou ProvincialGeologicalProspectingBureau,Liupanshui553001,China;2.CollegeofMaterials,and Chemistry&ChemicalEngineering,Chengdu UniversityofTechnology;3.DepartmentofGeochemistry,Chengdu UniversityofTechnology)

        Thesolid-liquid equilibriain ternary system KBr-K2SO4-H2Oat373Kwerestudied,and thesolubilitiesand densities of solution in the ternary system were determined.Research showed that the ternary system was of simple eutectic type and no double salt or solid solution was found;the solubility diagram of the ternary system had one invariant point,two univariant curves,and two fields of crystallization(KBr and K2SO4).The solubilities of KBr-K2SO4-H2O at different temperatures were compared and analyzed.Results showed that potassium bromide had a strong salting-out function on potassium sulfate obviously. Thedensity changing ruleofthe KBr-K2SO4-H2Owasalsodiscussed simply.

        salt-watersystem;phaseequilibrium;potassium sulfate;potassium bromide;solubility

        TQ131.13

        A

        1006-4990(2015)02-0013-03

        2014-08-13

        盧啟富(1964— )男,高級(jí)工程師,學(xué)士,主要從事實(shí)驗(yàn)室測(cè)

        桑世華

        國(guó)家自然科學(xué)基金(41373062、40973047)、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20125122110015)聯(lián)合資助項(xiàng)目。

        試研究工作,已公開(kāi)發(fā)表文章10余篇。

        聯(lián)系方式:sangsh@cdut.edu.cn

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