寶 月, 彭清華，姜 帥

（1. 中國石油大學(xué)（北京），北京 102249； 2. 中石油塔里木油田分公司油氣運銷部， 新疆 庫爾勒 841000； 3. 常州大學(xué)，江蘇 常州 213016）

降凝劑機(jī)理研究技術(shù)進(jìn)展概論

寶 月1, 彭清華2，姜 帥3

（1. 中國石油大學(xué)（北京），北京 102249； 2. 中石油塔里木油田分公司油氣運銷部， 新疆 庫爾勒 841000； 3. 常州大學(xué)，江蘇 常州 213016）

高含蠟量使原油的開采以及儲運過程產(chǎn)生諸多困難，降低原油凝固點和改善其流動性將在很大程度上縮減含蠟原油的生產(chǎn)和輸送成本。討論了國內(nèi)外降凝劑發(fā)展歷程與降凝劑的主要分類。分析了降凝劑的降凝作用機(jī)理，普遍認(rèn)同的降凝劑降凝機(jī)理主要有晶核作用，吸附作用及共晶作用等。指出降凝劑降凝效果的影響因素，比如原油組成及性質(zhì)，降凝劑組成及結(jié)構(gòu)影響，熱處理溫度，冷卻速度，降凝劑加入量和剪切作用等。最后指出降凝劑發(fā)展方向并提出降凝劑研究方面亟待解決的問題。

含蠟原油；降凝劑；作用機(jī)理；影響因素

我國盛產(chǎn)易凝含蠟原油，其主要油田生產(chǎn)的原油幾乎都是高蠟原油，伴隨我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對油氣資源依賴度的逐年攀升，因此，加大對含蠟原油的開采與儲運方面的研究對我國能源行業(yè)的發(fā)展起到一定的推動作用。

含蠟原油因其化學(xué)組成表現(xiàn)出復(fù)雜的物理化學(xué)特性，其在低溫條件下會發(fā)生蠟晶析出現(xiàn)象。蠟結(jié)晶將增加原油的粘附力，引起原油的粘度增加并導(dǎo)致管輸壓力的損失，降低原油管道的有效輸送能力；原油管道停輸后，非牛頓狀態(tài)下的原油隨著其溫度的降低，蠟晶會重新聚集并析出，相互作用最后形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時蠟晶之間的相互作用隨之增強(qiáng)，加大了停輸再啟動的難度；另外，在輸送系統(tǒng)中的蠟晶沉積也會給輸油及生產(chǎn)等相關(guān)方面造成諸多困難。

由于高含蠟量使原油的開采以及儲運過程產(chǎn)生諸多困難，降低原油凝固點和改善其流動性將在很大程度上縮減含蠟原油的生產(chǎn)和輸送成本。因此原油降凝方面的研究具有重要意義。

1 原油降凝工藝研究進(jìn)展

目前，國內(nèi)外對于高含蠟量的原油管道降凝輸送工藝方法主要有物理降凝方法和化學(xué)降凝方法。

1.1 物理降凝工藝

物理降凝主要是通過加熱站逐站對原油進(jìn)行加熱從而確保管輸過程中原油溫度保持在一定值之上，使得含蠟原油能夠正常輸送。但是這種方法成本過高，浪費能源，同時面臨著停輸再啟動的難題。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計，含蠟原油物理降凝所消耗的燃料成本約為輸油成本的1/3左右[1]。此外，還可以通過磁處理的方法進(jìn)行降凝，但因其效率較低，故實際中很少應(yīng)用。

1.2 化學(xué)降凝工藝

含蠟原油的化學(xué)降凝主要有懸浮輸送降凝法、乳化降凝法以及降凝劑降凝法。前兩中方法在降凝處理過程中都需要大量的水，而且降凝之后產(chǎn)生的污水也面臨著處理難的問題，所以在實際應(yīng)用過程中具有局限性?；瘜W(xué)降凝劑降凝是使用高分子聚合物類處理劑，添加原油中可改變蠟晶結(jié)構(gòu)，使其在輸送過程中不宜形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得原油凝點降低以及提高其低溫流動性。該方法是實現(xiàn)原油常溫輸送和改善原油管輸系統(tǒng)的停輸再啟動難題的有效途徑之一。

化學(xué)降凝的方法操作簡單且設(shè)備的投資較物理降凝法少，省去后期處理的步驟，對于輸油系統(tǒng)來說整個降凝流程自動化程度高，可在一定程度上提高海上采油或油田集輸?shù)男?。綜上所述，使用化學(xué)降凝劑降點原油凝點已成為國內(nèi)外著重研究的課題[1]。

2 化學(xué)降凝劑研究進(jìn)展

2.1 國內(nèi)外降凝劑發(fā)展歷史

化學(xué)降凝劑的研究開始于 1931年，國際上其的研究發(fā)展過程有4個時期，詳情見表1[2]。

表1 國際降凝劑發(fā)展歷程Table 1 International research history of depressant

相比國外對降凝劑的研究，我國則相對落后數(shù)十年，直到1984年的相關(guān)課題才見于。隨著30年來國內(nèi)各石油公司及石油類高校的不懈努力，國內(nèi)的降凝劑研究成果豐富，種類齊全，在一定程度上解決了國內(nèi)原油及成品油降凝的問題。期間主要研究成果見表2。

表2 我國降凝劑的研究歷程Table 2 Research history of pour point depressant in China

2.2 降凝劑主要分類

降凝劑經(jīng)過80余年的發(fā)展，其種類多，覆蓋范圍廣。對降凝劑國內(nèi)外 80余年的研究進(jìn)行整理歸納，可將對高含蠟原油降凝效果好的降凝劑分為如下4種類型。

（1）降凝劑EVA（乙烯-醋酸乙烯醋共聚物。該類降凝劑對于含蠟量高的原油的降凝成效果良好）。近二十年來，研究人員嘗試應(yīng)用第三單體對EVA進(jìn)行改性，主要方法為接枝或者共聚。

（2）聚(甲基)丙烯酸酯系列。聚(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯為梳狀聚合物，聚合物本身抗剪切性能較好，因而被應(yīng)用于油品降凝劑的研究中。

（3）馬來酸酐共聚物。對于馬來酸酐共聚物，其單體馬來酸酐可以與許多單體以1:1的物質(zhì)量比共聚成聚合物，以此可以使用其與不同單體共聚產(chǎn)生許多作用方向的降凝劑，如α-2烯烴-馬來酸酐共聚物及其衍生物等。

（4）含氮聚合物。主要是聚胺類物質(zhì)，或是烷基胺與馬來酸或富馬酸聚合成的共聚物相互作用后得到的化合物，降凝效果作用好且比較穩(wěn)定[3,4]。

3 降凝劑降凝機(jī)理研究及影響因素分析

3.1 降凝機(jī)理研究

在原油加降凝劑處理的溫度降低的過程中，石蠟析出并形成蠟晶， 同時與降凝劑作用，有一部分的共聚物會吸附在蠟晶的表面，使蠟晶、膠質(zhì)穩(wěn)定地分散在輕組分油中，原油逐漸形成非均相體系。在無降凝劑的作用的情況下，蠟晶會以較微小的顆粒分散在原油相中，但是由于其顆粒較小，故而比表面較大，表面的吸附的輕組分較多，作用下連續(xù)相中的游離的輕組分油的濃度逐漸降低，原油的凝點升高以及粘度增大。在油品中降凝劑的加入處理后，原油中的蠟晶的尺寸和形狀都會隨之發(fā)生一定程度上的改變，降凝劑的加入阻止蠟晶結(jié)構(gòu)相聚形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由此可知，降凝劑在油品中并不能減少蠟晶的析出量，而只能在一定程度上改變蠟晶的形態(tài)，減弱其三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，從而提高含蠟原油在低溫環(huán)境中的流動性。通過多年研究，目前普遍認(rèn)同的降凝劑降凝機(jī)理可歸納為以下幾種：

（1）晶核作用。晶核作用是在原油溫度在降至析蠟溫度之前，即蠟分子析出之前，降凝劑分子先從原油中析出形成結(jié)晶發(fā)育的中心，在此基礎(chǔ)上，原油中的石蠟會在此基礎(chǔ)上形成更多的小晶體，而不是形成較大的蠟晶晶團(tuán)。

（2）吸附作用。當(dāng)原油溫度降至略低于蠟晶析出的溫度以后，降凝劑分子析出，并立即吸附在已經(jīng)形成的蠟晶的晶核的活動中心上，從而改變了蠟晶的生長的取向性，迫使蠟晶結(jié)構(gòu)不發(fā)展為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終改變了蠟晶的結(jié)晶形態(tài)。

（3）共晶作用。當(dāng)原油溫度降至析蠟點時，蠟晶與降凝劑分子共同析出，該種情況可改變蠟晶的結(jié)晶行為方式與其生長的取向性。一定程度上減緩了蠟晶的發(fā)展速率，最終蠟分子在降凝劑分子上的烷基鏈上產(chǎn)生結(jié)晶。在降凝劑分子與蠟分子中的碳鏈數(shù)相等時，該降凝劑的降凝效果達(dá)到的效果最好?？紤]到降凝劑分子的空間效應(yīng)，所有側(cè)鏈不會完全參與結(jié)晶，因而只有當(dāng)降凝劑分子中的烷基鏈長度較蠟的碳鏈長度長時，其所達(dá)到的降凝效果才會較好。

（4）蠟增溶理論。降凝劑的性質(zhì)如同表面活性劑，加劑后原油中的蠟的溶解度增加，從而析蠟量減少，同時在一定程度上增加蠟的分散度，再加上蠟表面電荷的增加，使得蠟晶相互之間產(chǎn)生排斥，使得蠟晶結(jié)構(gòu)不易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[5]。

（5）宋昭崢等人[6]認(rèn)為，原油降凝劑降凝機(jī)理是晶核作用、吸附作用以及共晶作用三種共同存在。即在蠟晶晶核產(chǎn)生時，降凝劑分子起到了晶核作用，而在蠟晶的增長的階段，降凝劑分子產(chǎn)生吸附或共晶作用，或共同作用。

（6）Lorensen等人提出了吸附-共晶理論。當(dāng)原油在冷卻時， 蠟晶表面存在未吸附降凝劑分子部分，因此該部分蠟晶將會成以結(jié)晶中心而快速成長為新蠟晶，而其未吸附降凝劑分子得棱角會重復(fù)之前的方式發(fā)展。故而蠟分子在降凝劑的作用下形成樹枝狀的結(jié)晶體，從而降低了原油凝點以及粘度等流變參數(shù)，提高了原油的低溫流動性[7]。

3.2 降凝劑降凝效果的影響因素

（1）原油組成及性質(zhì)。

①原油中烴類的組成

原油的組成是極其的復(fù)雜，不同種類的降凝劑適用于不同種類的原油，在不同的原油種類中降凝劑的熱處理效果和熱力學(xué)特性是不同的。按照對降凝劑的感受性強(qiáng)烈程度來分，一般環(huán)烷烴和烷烴＞長側(cè)鏈的輕芳烴＞重芳烴。張附生等人對原油的添加劑所做的研究表明對于含蠟原油來說，當(dāng)蠟含量逐漸增加時，原油對降凝劑的感受性會逐漸變差[8]。

②膠質(zhì)、瀝青質(zhì)

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是“天然降凝劑”，在原油中它們可以起到一定的降凝的作用。膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)的分子的結(jié)構(gòu)中會存在著可以使得膠質(zhì)或瀝青質(zhì)形成聚集體的-SH、-NH、和-OH等基團(tuán)氫鍵。加入降凝劑后使得含蠟原油形成片狀的分子之間無規(guī)則的堆砌、比較松散的結(jié)構(gòu)、無序程度增加等等重疊堆砌的聚集體。同時，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)可促進(jìn)降凝劑發(fā)揮其降凝效果。該論點可以通過對原油脫膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)后無合適的降凝劑說明：在原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在加降凝劑的過程中起到非常重要促進(jìn)作用。

（2）降凝劑組成及結(jié)構(gòu)影響。降凝劑降凝效果很大程度上取決于降凝劑的組成及結(jié)構(gòu)，對于一般降凝劑，當(dāng)降凝劑分子與蠟的平均碳數(shù)相近時，兩者可同時析出；當(dāng)碳鏈較短時，蠟分子結(jié)晶時降凝劑分子不能析出，當(dāng)碳鏈較長時，降凝劑分子較蠟分子提前析出，同樣不能達(dá)到降凝效果。

（3）熱處理溫度?；谖?共晶理論，原油降凝的加劑溫度需高于蠟的全部融化時的溫度，當(dāng)原油溫度降低時，降凝劑分子與蠟產(chǎn)生共晶或者吸附而達(dá)到降凝的效果。當(dāng)熱處理溫度過低時，即使加劑量增加也不能達(dá)到較好的降凝效果；當(dāng)熱處理溫度過高時，原油中的微晶蠟會溶解，也會降低熱處理的效果。同樣對于不同的降凝劑的最佳處理溫度，也只能通過實驗來確定[9]。

（4）剪切作用。原油過泵時會發(fā)生高速剪切，此時的油溫和剪切時間密切影響著降凝降粘效果。剪切改變了蠟晶之間原先的連接方式，打破了蠟晶聚集體，從而蠟晶的分散度得以增大，最后形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。故在析蠟點溫度以上過泵，管流剪切作用對加劑原油的流變性的影響較小[10]。

4 結(jié) 論

雖然近些年來對降凝劑的研究我國取得了豐碩的成果，然而還有諸多問題亟待解決：

（1）原油對降凝劑有很強(qiáng)的選擇性，所以降凝劑的應(yīng)用范圍受限有限。

（2）降凝劑降凝效果較差。在我國國內(nèi)只有個別原油物性較好，加劑后輸油管道可進(jìn)行全年常溫輸送。

（3）原油改性效果不穩(wěn)定。由于原油的過泵發(fā)生剪切以及中間加熱站的反復(fù)加熱，諸多過程會惡化原油的凝點和黏度。

（4）管道安全系數(shù)降低。由于加劑原油在輸送過程中，管道內(nèi)的蠟沉積量增加導(dǎo)致管內(nèi)徑減少，使得清管時的安全系數(shù)降低；同樣當(dāng)管道停輸后，較多蠟沉積及凝油會增加管道再啟動壓力，增加啟動的困難[11]。

（5）由于單一降凝劑的適用范圍很窄，因此需要開發(fā)研究多元聚合物型和復(fù)配型降凝劑。若要取得技術(shù)突破，需從以下4個方面入手[12]。

① 深入研究原油流變性及降凝劑的作用機(jī)理，探索降凝劑與原油的作用規(guī)律，研究各種因素對降凝劑效果的影響，找到影響降凝作用的關(guān)鍵因素。

② 研制適用于輸油管道的具有抗剪切及抗重復(fù)加熱性能的降凝劑，獲得國產(chǎn)化的高性能降凝劑。

③ 目前降凝劑的成本普遍較高，因此對于適用于大輸送量和大口徑管線降凝劑的研發(fā)，需要重點考慮研究降凝效果好、經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的新型降凝劑。

④ 由于單一降凝劑的應(yīng)用范圍較窄以及適應(yīng)性差，通過對不同降凝劑的組合來提高降凝劑的效果以及應(yīng)用范圍。

［1］羅塘湖.輸油工藝現(xiàn)狀及其發(fā)展預(yù)測[J].石油學(xué)報,1986,7(2):123-127.

［2］康萬利,馬一玫.原油降凝劑研究進(jìn)展[J].油氣儲運,2006,24(4):25-27.

［3］宋昭崢,葛際江,張貴才,等.高蠟原油降凝劑發(fā)展概況[J].石油學(xué)報,2008,25(6):117-120.

［4］賀豐果,馬喜平,王英水.國內(nèi)原油降凝劑研究概況[J].河南石油,2009,20(2):36-38.

［5］張拂曉,方龍,聶兆廣,等.高凝原油降凝劑的制備及其降凝機(jī)理[J].石油學(xué)報(石油加工),2010-25(6):15-18.

［6］宋昭崢,葛際江,趙密福,等.聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)與降凝的關(guān)系[J].石油學(xué)報(石油加工),2004,20(1):29-34.

［7］敬加強(qiáng),楊莉,秦文婷等.含蠟原油結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究[J].西南石油學(xué)院學(xué)報,2003,25(6):75-77.

［8］Zhang F S, et al. Development of a Complex Type of Pour Point-Viscosity Depressant and Infrared Spectrum Research:SPE, 29011[P].2005.

［9］張付生.降凝劑 BME降低原油凝點的機(jī)理探討[J].油田化學(xué),2001,18(1):80-82.

［10］E-Gamal IM, A-Sabbagh AM. Polymeric additives for improving the flow properties of wax distillate fuels and crudes[J]. Fuel,2005,75(6).

［11］ 張冬敏,陽明書,姜保良.納米技術(shù)在含蠟原油管道輸送中的應(yīng)用[J].油氣儲運,2010,29(7):487-488.

［12］賈琳,王清,陳雷.國內(nèi)管輸原油降凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢[J].齊魯石油化工,2011,39(4):356-359.

Research Progress of Pour-point Depressing Mechanism

BAO Yue1，PENG Qing-hua2，JIANG Shuai3
（1. China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249，China；2. China Petroleum and Natural Gas Co., Ltd. Tarim Oil Field Branch, Xinjiang Korla 841000，China; 3. Changzhou University, Jiangshu Changzhou 213016，China）

High wax content makes the extraction and storage and transportation of crude oil very difficult, lowering the freezing point of crude oil and improving its liquidity will reduce the costs of production and transportation of the waxy crude oil. In this article, development process and main categories of pour point depressants were discussed. The mechanism of pour depressant was analyzed, it’s pointed out that the pour depressant mechanism includes nucleating, nuclei, adsorption and eutectic effects and so on. The factors influencing pour depressant effect were discussed, such as composition and nature of the crude oil, composition and structure of pour point depressant, heat treatment temperature, cooling rate, amount of depressant and shear effect and so on. Finally the pour point depressant development direction was pointed out.

Waxy crude oil; Pour point depressant; Mechanism; Factors

TE 624

A

1671-0460（2015）08-2010-04

2015-03-05

寶月（1989-），女，山東濟(jì)南人，在讀碩士研究生，2012 年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）油氣儲運工程專業(yè)，研究方向：油氣長距離管輸。E-mail：towertonger@sina.cn。