楊成敏，郭 蓉，周 勇，方向晨

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

FHUDS-6催化劑長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)國(guó)V柴油的工業(yè)應(yīng)用

楊成敏，郭 蓉，周 勇，方向晨

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的FHUDS-6柴油超深度加氫脫硫催化劑在中國(guó)石化茂名分公司和天津分公司實(shí)現(xiàn)了國(guó)V柴油長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)的工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)數(shù)據(jù)表明，采用FHUDS-6催化劑，可以在入口溫度310～319 ℃、反應(yīng)壓力6.8～7.6 MPa等條件下連續(xù)生產(chǎn)硫含量符合國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油。

FHUDS-6；加氫脫硫；國(guó)V柴油；連續(xù)生產(chǎn)

隨著國(guó)內(nèi)汽車保有量從2003年1 219萬(wàn)輛增加到2011年8月21 900萬(wàn)輛，車用柴油的硫含量問(wèn)題日益受到關(guān)注。2013年GB 19147-2013國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布，要求2015年全國(guó)實(shí)現(xiàn)國(guó)IV車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)要求2018年1月1日起全國(guó)實(shí)現(xiàn)國(guó)V車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，后來(lái)根據(jù)有關(guān)政策，全國(guó)實(shí)行國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)提前到2016年底。因此車用柴油的長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)，已經(jīng)擺上煉油企業(yè)的議事日程。

撫順石油化工研究院（FRIPP）在國(guó)內(nèi)最早從事加氫技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)。為應(yīng)對(duì)車用柴油質(zhì)量升級(jí)，F(xiàn)HUDS-2、FHUDS-3、FHUDS-5、FHUDS-6催化劑已經(jīng)相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)［1-3］。FHUDS-6催化劑以Mo-Ni為活性組分，具有孔容大、比表面積高、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，適宜加工高干點(diǎn)直餾柴油、焦化柴油及 FCC柴油等劣質(zhì)柴油原料。中試結(jié)果表明:與FHUDS-2催化劑相比，F(xiàn)HUDS-6催化劑相對(duì)脫硫、脫氮活性高，芳烴飽和能力強(qiáng)，達(dá)到相同脫硫深度時(shí)，反應(yīng)溫度降低 10 ℃以上，同時(shí)具有很好的活性穩(wěn)定性及原料適應(yīng)性。

自FHUDS-6催化劑開(kāi)發(fā)以來(lái)，已經(jīng)有多套工業(yè)裝置采用該催化劑生產(chǎn)清潔柴油。但受到市場(chǎng)對(duì)國(guó)V柴油需求量和各省市對(duì)車用柴油標(biāo)準(zhǔn)不同要求的影響，大多數(shù)煉油企業(yè)只是在標(biāo)定催化劑性能時(shí)或者市場(chǎng)需要時(shí)間歇地生產(chǎn)國(guó) V柴油，鮮有使用FHUDS-6催化劑長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的案例。

本文這里分別介紹采用FHUDS-6催化劑生產(chǎn)國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的標(biāo)定情況和長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)情況，一方面說(shuō)明該催化劑的活性水平，一方面可以給煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔車用柴油提供參考。

1 FHUDS-6催化劑生產(chǎn)國(guó) V柴油的標(biāo)定

1.1 天津石化國(guó)V柴油生產(chǎn)的標(biāo)定

中國(guó)石化天津分公司（天津石化）320萬(wàn)t/a柴油加氫裝置是該公司100萬(wàn)t/a乙烯及配套煉油項(xiàng)目中為生產(chǎn)清潔柴油所建的一套裝置。該裝置按生產(chǎn)國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)柴油（S≯350μg/g）的標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司設(shè)計(jì)，中國(guó)石化集團(tuán)第五建設(shè)工程公司承建。該裝置第一周期使用FRIPP開(kāi)發(fā)的FHUDS-2催化劑。

2012年 9月該裝置停工檢修后，密相裝填FHUDS-6催化劑 130 t和再生使用的上周期FHUDS-2催化劑71 t。

為了考核催化劑的性能，2012年12月18日至12月20日，天津石化對(duì)該裝置進(jìn)行了標(biāo)定。標(biāo)定期間裝置加工原料油：2#焦化汽柴油 110 t/h，占28.95%；3#常減壓直餾柴油160 t/h，占42.1%；罐區(qū)來(lái)油110 t/h，占28.95%（其中催化柴油60 t/h，占15.79%）。標(biāo)定結(jié)果如表1。

表1 天津石化生產(chǎn)國(guó)V柴油的標(biāo)定結(jié)果Table 1 Calibration result of national V diesel in Tianjin refinery

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，可見(jiàn)在標(biāo)定時(shí)，使用FHUDS-6催化劑可以在空速2.5 h-1、入口溫度321 ℃等條件下生產(chǎn)國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)車用柴油。表中原料密度和餾程均低于產(chǎn)品，是因?yàn)樵现泻胁糠州^輕的焦化汽油所致。

此外，根據(jù)該裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)，入口溫度314 ℃時(shí)，產(chǎn)品硫含量 40.6 μg/g。因?yàn)樵虾推渌麠l件都相近，可以認(rèn)為產(chǎn)品硫含量從 40.6μg/g降低到3.0 μg/g，采用FHUDS-6催化劑，需要提溫7 ℃。

1.2 金陵石化國(guó)V柴油生產(chǎn)的標(biāo)定［4］

中國(guó)石化金陵分公司（金陵石化）250萬(wàn)t/a柴油加氫裝置由中國(guó)石化洛陽(yáng)石油化工工程公司及金陵石化工程公司設(shè)計(jì)院共同設(shè)計(jì)，采用FRIPP柴油加氫技術(shù)生產(chǎn)清潔柴油。該裝置于2005年6月破土動(dòng)工，2006年6月建成中交，同年8月26日產(chǎn)品質(zhì)量及操作指標(biāo)達(dá)到生產(chǎn)要求，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

2013年3月，為應(yīng)對(duì)柴油質(zhì)量不斷升級(jí)的生產(chǎn)形勢(shì)，該裝置更換催化劑為FHUDS-5和FHUDS-6，共計(jì)裝填FHUDS-5催化劑114.26t、FHUDS-6催化劑76.64 t和再生后的上周期FHUDS-2催化劑3.04 t。裝填過(guò)程采用密相裝填法，由江蘇天鵬石化特種工程公司負(fù)責(zé)裝填。

開(kāi)工后轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。以反應(yīng)器入口溫度 310℃、入口壓力7.55 MPa、體積空速2.11 h-1、氫油比350:1的條件，可以將硫含量9875 μg/g的原料柴油脫硫到148 μg/g，滿足國(guó)III柴油生產(chǎn)的需要。

為考核該裝置生產(chǎn)國(guó)V柴油的能力，2013年4月26日開(kāi)始，該裝置進(jìn)行了連續(xù)8 d試生產(chǎn)國(guó)V柴油的試驗(yàn)。 原料由直餾柴油、焦化柴油和催化柴油構(gòu)成，比例為直餾柴油占47.6%、焦化柴油占32.8%、催化柴油占19.6%。結(jié)果如表2。

表2 金陵石化生產(chǎn)國(guó)V柴油的標(biāo)定結(jié)果Table 2 Calibration result of national V diesel in Jingling refinery

從表中數(shù)據(jù)可以看出，采用FHUDS-6催化劑，可以在入口溫度328 ℃、反應(yīng)壓力7.2 MPa等條件下，以含焦柴32.8%和催柴19.6%的高二次加工油比例的原料，生產(chǎn)國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)車用柴油。

此外根據(jù)該裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)，可以在入口溫度323 ℃、入口壓力7.2 MPa、體積空速1.11 h-1等條件下，以硫含量13 500 μg/g、90%餾出點(diǎn)342 ℃的原料，生產(chǎn)硫含量26.1 μg/g的國(guó)IV柴油。該裝置原料較天津石化320萬(wàn)t/a裝置困難，因此，從國(guó)IV升級(jí)到國(guó)V的生產(chǎn)條件也更為苛刻。

1.3 惠州煉化國(guó)V柴油生產(chǎn)的標(biāo)定［5］

中海煉化惠州煉化分公司（惠州煉化）200萬(wàn)t/a焦化汽柴油加氫精制裝置由洛陽(yáng)石化工程公司設(shè)計(jì)，中國(guó)石化集團(tuán)第四建設(shè)公司負(fù)責(zé)建設(shè)安裝。高技術(shù)起點(diǎn)的惠州煉油項(xiàng)目要求該裝置的單程運(yùn)行周期達(dá)到4年，因此，該裝置設(shè)置兩臺(tái)反應(yīng)器，一反裝填保護(hù)劑（捕硅劑），二反采用FRIPP研制開(kāi)發(fā)的加氫脫硫催化劑和工藝技術(shù)。該裝置主要由反應(yīng)、分餾、氣體脫硫和公用工程四部分組成，反應(yīng)部分采用雙反應(yīng)器五床層配置，分餾部分采用產(chǎn)品分餾塔加石腦油穩(wěn)定塔工藝技術(shù)，有效地降低裝置能耗。

2014年該裝置停工檢修，更換了加氫保護(hù)反應(yīng)器中的脫硅劑等保護(hù)劑，并在加氫精制反應(yīng)器中裝填了 FHUDS-6催化劑48.44 t和再生后的上周期FH-40C催化劑70.56 t。同年12月初開(kāi)工，裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

為了考核催化劑性能、物料平衡和能耗水平，以及裝置在高負(fù)荷下工藝、設(shè)備、環(huán)保各系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，2015 年 1 月底，惠州煉化對(duì)裝置進(jìn)行了滿負(fù)荷標(biāo)定。裝置原料主要為焦化汽(柴)油（90%），摻煉部分直餾柴油（10%）。標(biāo)定期間，焦化汽(柴)油平均瞬時(shí)量為269.29 t/h，設(shè)計(jì)值為243 t/h，加工負(fù)荷約為設(shè)計(jì)負(fù)荷的110%。標(biāo)定結(jié)果如表3。

表3 惠州煉化生產(chǎn)國(guó)V柴油的標(biāo)定結(jié)果Table 3 Calibration result of national V diesel in Huizhou refinery

根據(jù)標(biāo)定結(jié)果，標(biāo)定期間精制柴油產(chǎn)品硫含量為 5.2 μg/g， 能夠滿足柴油國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)硫含量限值(≤10 μg/g)；氮含量平均值為 93.62 μg/g，比未換劑前精制柴油氮含量(約為 400～500 μg/g)有大幅下降，滿足中國(guó)石化柴油外采指標(biāo)要求。

從標(biāo)定過(guò)程看，該裝置反應(yīng)放熱的溫升主要集中在保護(hù)反應(yīng)器，為66.7 ℃，而加氫精制反應(yīng)器的溫升只有5.3 ℃。說(shuō)明多數(shù)放熱反應(yīng)集中在保護(hù)反應(yīng)器進(jìn)行。這種設(shè)計(jì)的流程，延長(zhǎng)了物料恒溫脫硫的時(shí)間，避免了加氫脫硫催化劑在高溫下脫硫容易失活的弊病。

2 FHUDS-6催化劑長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)國(guó)V柴油

2.1 天津石化長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)國(guó)V柴油

為滿足京津等地區(qū)對(duì)高品質(zhì)柴油的需求，中國(guó)石化天津分公司（天津石化）200萬(wàn)t/a柴油加氫裝置實(shí)現(xiàn)了國(guó)V柴油長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)。

該裝置是天津石化為滿足柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)需要，于2014年新建的柴油加氫裝置。裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司設(shè)計(jì)，采用 FRIPP開(kāi)發(fā)的FHUDS-6催化劑以滿足長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的要求。設(shè)計(jì)原料為直餾柴油、焦化石腦油、焦化柴油、催化柴油及航煤的混合油，柴油產(chǎn)品為國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油，冬季還通過(guò)分餾塔側(cè)線生產(chǎn)部分-35#的低凝柴油。

2014年9月，該裝置采用密相裝填法，共裝填FHUDS-6催化劑183.53 t，另外還裝填HPT-01G保護(hù)劑1.2 t，HPT-01H保護(hù)劑1.5 t，HPS-02捕硅劑21.63 t。

同年9月23日引硫化油開(kāi)工，9月28日開(kāi)工完成并開(kāi)始連續(xù)生產(chǎn)超低硫柴油，硫含量按小于 8 μg/g控制。裝置加工量隨全廠物料配額波動(dòng)，為160～230 t/h，其中催化柴油為～30 t/h、焦化汽柴油為～45 t/h。初期原料干點(diǎn)控制不大于358 ℃，目前原料最高干點(diǎn)378 ℃；原料的硫含量在1.2%左右，氮含量為180～310 μg/g。主要操作條件：反應(yīng)器入口壓力 6.83 MPa；床層壓降 0.33 MPa；體積空速1.2～1.4 h-1；氫油體積比400:1～500:1；反應(yīng)器入口溫度310～320 ℃；反應(yīng)器出口溫度358～368 ℃。長(zhǎng)周期生產(chǎn)國(guó)Ⅴ車用柴油的結(jié)果如圖1。

在此生產(chǎn)過(guò)程中，2015年6月份全廠加工卡斯蒂利亞原油后，該裝置混合加氫原料性質(zhì)惡化，主要體現(xiàn)在干點(diǎn)上升11 ℃，氮含量增加136%。由于原料性質(zhì)的惡化，裝置反應(yīng)溫度有明顯的增加，但FHUDS-6催化劑仍然能夠滿足穩(wěn)定生產(chǎn)國(guó)V柴油的需要。

圖1 天津石化長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)國(guó)V柴油的結(jié)果Fig.1 Continuous production of national V diesel in Tianjin refinery

2.2 茂名石化長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)國(guó)V柴油

中國(guó)石化茂名分公司（茂名石化）300萬(wàn)t/a柴油加氫裝置建成于2014年10月，并于2014年11月成功投產(chǎn)。裝置設(shè)計(jì)加工能力300萬(wàn)t/a，年加工時(shí)數(shù)為8 400 h，操作彈性為60～110%。該裝置反應(yīng)器為熱壁式，分上、中、下三個(gè)床層，床層之間設(shè)有冷氫箱和再分配盤。裝置以直柴、催柴、焦化柴油的混合油為原料，以生產(chǎn)國(guó)V柴油為目的。

對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行烘干后進(jìn)行了催化劑裝填。裝填采用密相裝填法，共裝入 FHUDS-6催化劑281.73 t，總壽命為6 a。

2014年11月該裝置成功引油投產(chǎn)。

為了平衡茂名分公司煉油廠的柴油生產(chǎn)量，該裝置于2015年2月4號(hào)上午開(kāi)始進(jìn)行調(diào)整，準(zhǔn)備高負(fù)荷運(yùn)行生產(chǎn)國(guó)V柴油。生產(chǎn)過(guò)程以煉制直餾柴油為主，適當(dāng)配煉少數(shù)催化柴油。2月4號(hào)上午8:00開(kāi)始，以不大于10 t/h速度提高裝置處理量至大于5 t/h的速度提高處理量至370～400 t/h，反應(yīng)器入口溫度控制在318.5 ℃左右，同時(shí)保證反應(yīng)器出口溫度不低于365 ℃。高負(fù)荷運(yùn)行期間，系統(tǒng)壓力控制≮7.6 MPa，并確保氫油比≮350。

圖2 茂名石化長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)國(guó)V柴油的結(jié)果Fig.2 Continuous production of national V diesel in Maoming refinery

從生產(chǎn)情況看，所有指標(biāo)均滿足國(guó) V標(biāo)準(zhǔn)，裝置脫硫率在99.9%以上，脫氮率在99.5%以上，十六烷值提升了5個(gè)單位以上，精制油硫含量經(jīng)常在1× 10-6以下，滿足了國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)，顯示出FHUDS-6催化劑良好的脫硫效果。此后該裝置一直連續(xù)生產(chǎn)國(guó) V柴油，實(shí)現(xiàn)了國(guó)V柴油的長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)，如圖2。

從圖2可以看出，該裝置原料變化頻繁且變化幅度大。這樣，為保證產(chǎn)品硫含量都滿足國(guó)V的要求，將不得不大幅度提高反應(yīng)溫度以“預(yù)防”原料變化帶來(lái)的沖擊效應(yīng)。但還是建議從穩(wěn)定原料、預(yù)測(cè)原料的角度入手，降低反應(yīng)溫度以獲得更長(zhǎng)的壽命。

3 結(jié) 論

（1）FHUDS-6催化劑在天津石化320萬(wàn)t/a、金陵石化250萬(wàn)t/a和惠州煉化200萬(wàn)t/a柴油加氫裝置的標(biāo)定結(jié)果表明，采用該催化劑能夠生產(chǎn)國(guó)V柴油。

（2）在天津石化200萬(wàn)t/a和茂名石化300萬(wàn)t/a柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用表明，采用 FHUDS-6催化劑，實(shí)現(xiàn)了國(guó)V柴油的長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)。

［1］宋永一，柳偉，劉繼華，等.FHUDS-6催化劑的反應(yīng)性能和工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程,2012,42(11)：50-54.

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［3］宋永一，郭蓉.FHUDS-3催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用與器外再生[J].煉油技術(shù)與工程,2012,42(6):54-57.

［4］朱書昊，楊伯彥.FHUDS-5/6加氫脫硫催化劑在金陵石化柴油加氫裝置上的應(yīng)用[J].中外能源,2014,19（6）：80-84.

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Commercial Application of FHUDS-6 Catalyst for Producing National V Diesel

YANG Cheng-min，GUO Rong，ZHOU Yong，F(xiàn)ANG Xiang-Chen
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

FHUDS-6, the diesel ultra deep HDS catalyst developed by FRIPP has realized commercial application in long period continuous production of national V diesel in Sinopec Maoming refinery and Tianjin refinery. According to the commercial data, using FHUDS-6 catalyst, refineries can continuously produce national V diesel under the operation conditions of inlet temperature 310～319 ℃ and reactor pressure 6.8～7.6 MPa.

FHUDS-6; Hydrodesulfurization; National V Diesel; Continuous production

TE 624

A

1671-0460（2015）08-1878-04

基金來(lái)源：中國(guó)石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目JQ-1212

2015-06-11

楊成敏（1976-），男，重慶人，高級(jí)工程師，1999年畢業(yè)于天津大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：從事餾分油加氫脫硫技術(shù)工作。E-mail：yangchengmin.fshy@sinopec.com，電話：024-56389544。