張麗新，李宏偉，樊慧敏

（1. 中國石油撫順石化公司腈綸化工廠，遼寧 撫順 113109； 2. 中國石油撫順石化公司研究院，遼寧 撫順 113104）

干法腈綸紡絲原液中鹽沉淀的預(yù)防

張麗新1，李宏偉1，樊慧敏2

（1. 中國石油撫順石化公司腈綸化工廠，遼寧 撫順 113109； 2. 中國石油撫順石化公司研究院，遼寧 撫順 113104）

干法腈綸紡絲原液中鹽沉淀主要取決于聚合物中NaHS04濃度、NaKS04濃度、DMF水解速度和強(qiáng)酸(H2S04)的存在。因此，應(yīng)特別注意提高水洗的效果，以減少聚合物中NaHS04含量；嚴(yán)格工藝操作，避免聚合物中殘余鉀量的增加，盡量使Na2S04的結(jié)晶發(fā)生在壓濾機(jī)前，避免DMF中強(qiáng)酸的存在。

干法腈綸；原液；鹽；沉淀；預(yù)防

奧綸紡絲原液中的鹽沉淀可能堵塞噴絲板組件和壓濾機(jī)，使其壓力超常上升，影響過濾性能，并使紡絲連續(xù)性變差，由于噴絲孔出口被部分鹽沉淀物堵塞，使得出噴絲孔的原液改變方向，形成所謂“彎肘絲”，進(jìn)而導(dǎo)致與臨近噴絲孔的絲發(fā)生粘連，形成疵點(diǎn)（OSF）。

1 鹽沉淀產(chǎn)生的機(jī)理

1.1 紡絲原液中的鹽含量

干法腈綸聚合物在生產(chǎn)中含有微量Na2SO4（還有 NaKSO4）, 而 Na2SO4存在 DMF中的溶解度（100 ℃）只有約5μg/g (圖1[1])。即固含量為33%的紡絲原液中允許Na2SO4（含NaKSO4）含量只能在1Oμg/g以下。實(shí)際生產(chǎn)中，卻很難達(dá)到這個(gè)含量，如為杜邦 WBoro 廠正常含量在70μg/g，因此紡絲原液實(shí)際上是Na2SO4（NaKSO4）的飽和原液。

1.2 鹽沉淀對紡絲的影響

在正常操作條件下，干法腈綸聚合物中的殘余鹽(Na2SO4、NaKSO4)不存在問題, 可溶（飽和）鹽的紡絲原液將穿過壓濾機(jī)和紡絲組件而不被結(jié)晶（沉淀）析出，不會導(dǎo)致短期的組件壓力升高，少量的沒被溶解的鹽將由壓濾機(jī)濾除。

圖1 Na2SO4在DMF的溶解度（不同溫度和含水）Fig.1 Dissolvability of Na2SO4in DMF solution (difference temperature and water content)

然而，如工藝控制不當(dāng)，會導(dǎo)致可溶鹽的結(jié)晶析出，使濾機(jī)和組件短期內(nèi)壓力上升，噴絲板毛細(xì)管出口結(jié)疤,例如：熱的紡絲原液在夾套水流量不足的情況下穿過壓濾機(jī)，這樣的冷卻過程將使飽和原液中的溶解鹽在壓濾機(jī)和組件之間結(jié)晶析出；原液加熱器溫度高于夾套水溫度，這種條件也會導(dǎo)致鹽析后果，其嚴(yán)重程度決定于溫度下降的幅度。噴絲板，特別是外環(huán)絲“過熱”導(dǎo)致的高溫表面即“孔口”鹽析出現(xiàn)象，部分孔道阻塞導(dǎo)致“彎肘絲”。

1.3 鹽沉淀產(chǎn)生的機(jī)理

（1）實(shí)驗(yàn)表明（圖1[1]），含有少量NaHSO4的DMF，加熱至100 ℃，便有沉淀物產(chǎn)生，濾后用甲醇洗滌烘干測其鈉重量，證明沉淀物質(zhì)是NaHSO4。分析表明，下列反應(yīng)最有可能導(dǎo)致NaHSO4沉淀物：

首先是少量 DMF水解，其產(chǎn)物是甲酸和二甲胺：

HCON(CH3)2+ H2O—→HCOOH + (CH3)2NH

其次是堿性物質(zhì)二甲胺和酸性的NaHSO4反應(yīng)：

2NaHSO4+ (CH3)2NH—→Na2SO4+ (CH3)NH·H2SO4

該反應(yīng)說明：Na2SO4沉淀速率取決于DMF的水解速率以及強(qiáng)酸性物質(zhì)NaHSO4的量。

（2）實(shí)驗(yàn)還證實(shí)(圖 2[2]):向含有少量 NaHSO4的DMF中加入二甲胺DMA(CH3)2NH)，即使在室溫下，也出現(xiàn)快速沉淀。

圖2 DMF對Na2SO4的沉淀Fig.2 Sediment of Na2SO4in DMF solution

（3）實(shí)驗(yàn)還證實(shí)，溫度對Na2SO4的沉淀速度有著重要的影響(圖3[3])。

圖3 溫度對Na2SO4沉淀的影晌Fig.3 Effect of temperature on sediment of Na2SO4

從圖3可看出：50 ℃時(shí)觀察300 min未發(fā)現(xiàn)沉淀，100 ℃時(shí)240 min后沉淀就基本完成。這就表明，在干法腈綸聚合物中鹽含量相等的條件下，原液制備條件的改變可影響沉淀的生成。因此，從鹽沉淀的觀點(diǎn)出發(fā)，應(yīng)在過濾前進(jìn)行較長時(shí)間和較高溫度的處理，壓濾后則相反。

2 鹽(NaHSO4)產(chǎn)生的根源

2.1 再淤漿及其混合槽的pH控制不當(dāng)

應(yīng)當(dāng)根據(jù)系統(tǒng)中[HSO3-]的總量及過濾和水洗的效果隨時(shí)調(diào)節(jié)再淤漿槽中NaOH的加入量。實(shí)際上，根據(jù)二道過濾機(jī)濾餅的 pH就可知道聚合物中NaHSO4的量，該pH越接近7，NaHSO4的含量越低，因而，提高混合槽的pH總是有好處的（≯7），還可降低FA（游離酸）。

2.2 聚合釜的物料配方不當(dāng)

聚合釜的物料配方，主要是℃活化劑/催化劑比例，也能影響更難以溶解的混5合0鹽（KNaSO4）的含量，如果活化劑突然降低，將引起催化劑用量的提高，以至于增加聚合物中殘余鉀含量。

2.3 聚合釜的物料混合不勻

由于釜內(nèi)折流擋板、攪拌器葉片或者物料管線出口形成大量的結(jié)疤或者物料注入方向不正確，導(dǎo)致釜內(nèi)物料混合不正常，致使催化劑用量增加，從而導(dǎo)致聚合物中殘余鉀含量增加

2.4 不合適的活化劑溫度

不合適的活化劑溫度(＞30 ℃)也會增大催化劑用量，因?yàn)榇呋瘎┖突罨瘎┰谂c單體反應(yīng)之前過早地發(fā)生反應(yīng)。

2.5 頭道、二道濾機(jī)的不正確操作

頭道、二道濾機(jī)的不正確操作也會使聚合物中殘留過量的鹽，如水洗液流量不足、溫度低、缺失噴嘴或者頭道過濾供給槽中液位控制不當(dāng)，槽中泡沫多，出料豎管結(jié)疤，出料泵內(nèi)自聚導(dǎo)致流量不足等等。

2.6 原液中DTPA（二乙烯三胺五醋酸）含量低

DTPA流量小于OI值的50%，會導(dǎo)致鹽析出，這可能是由于DTPA在流量計(jì)孔板處結(jié)疤造成的。

2.7 溶劑DMF中含H2SO4

如果脫離子再生使用的 H2SO4在反洗時(shí)未消除徹底，可促使DMF的水解，并且可使Na2SO4沉淀溶解生成NaHSO4，使原液中[Na+]提高而進(jìn)一步加熱又導(dǎo)致Na2SO4沉淀的產(chǎn)生，即[Na+]↓(圖4[4-6])。

3 降低鹽(NaHSO4)產(chǎn)生的措施

3.1 鹽沉淀故障的查詢

對鹽沉淀導(dǎo)致的組件壓力高、壓濾機(jī)使用壽命短、OSF絲及紡絲斷頭等問題復(fù)查淤漿電導(dǎo)率。

（1）如果再淤漿電導(dǎo)率已超過300 umhos，且至少持續(xù)5天，檢查下述各項(xiàng)：

a）檢查分析化驗(yàn)步驟以確保問題不是出在實(shí)驗(yàn)室，確保分析實(shí)驗(yàn)室正確地按分析步驟進(jìn)行，檢查脫鹽水的電導(dǎo)率，如果上述都沒發(fā)現(xiàn)問題，那么，問題可能與聚合區(qū)域的操作有關(guān)。

圖4 H2SO4加入到含Na2SO4的DMF中對[Na+]的影響Fig.4 Effect of H2SO4in DMF solution containing Na2SO4on [Na+]

b）檢查頭道過濾機(jī)的水洗水流量和溫度是否有變化；頭道過濾機(jī)的水洗噴淋是否發(fā)生限流；清洗噴嘴并檢查水洗水管線上濾器。

c）檢查頭道過濾機(jī)喂料槽液位控制是否有問題；確認(rèn)通過活化塔或放空塔及噴淋環(huán)處沒有加入過量的水。

（2）若電導(dǎo)率低于300 umhos，但紡絲正在經(jīng)歷著斷頭，有鹽積累證據(jù)，檢查下述各項(xiàng)：

a）檢查在紡絲問題開始之前催化劑流量是否升高10%以上，如果是肯定的，那么標(biāo)一下去活化塔(用于現(xiàn)場反應(yīng)制備活化劑)的中和劑流量。

b）如果活化劑流量正常，那么檢查聚合釜內(nèi)狀況，是否在攪拌器葉片或折流板上的有過量的聚合物結(jié)疤或者在活化劑/催化劑管線或在共聚單體管線出口端的過多結(jié)疤。

c）活化劑流量正常，聚合釜清凈，檢查活化劑溫度。

（3）若電導(dǎo)率低于300 umhos，聚合釜和過濾都沒有明顯的問題，但是紡絲正在經(jīng)歷著斷頭并且有明顯的鹽析出或壓力升高。檢查下述各項(xiàng)：

a）檢查DMF質(zhì)量。去原液制備的DMF供料是否顯示堿度和/或水是否超出范圍，己經(jīng)超出范圍達(dá)多少時(shí)間，如超出，必須對DI裝置再生以去除二甲胺，按O.I運(yùn)行溶劑塔減少含水并降低溶劑塔產(chǎn)品溫度。

b）對照DTPA的實(shí)際耗量檢查馬可的DTPA加入量。

c）檢查是否有低溫（涼）濾機(jī)跡象，檢查原液加熱器到壓濾機(jī)之間有無溫度降，若有，糾正。

3.2 降低鹽(NaHSO4)產(chǎn)生的措施

（1）提高水洗的效果，提高再淤漿和混合槽的pH(≯7)以減少聚合物中NaHS04含量。

（2）嚴(yán)格工藝操作，配料比，特別是活化劑/催化劑比率，避免聚合物中殘余鉀量的增加。

（3）嚴(yán)格遵循原液制備的溫度分布圖，盡量使Na2SO4的結(jié)晶發(fā)生在壓濾機(jī)前，減輕在壓濾機(jī)后結(jié)晶的可能。

（4）盡量減少聚合物中的游離酸（FA），避免DMF中強(qiáng)酸的存在，嚴(yán)格控制DMF堿度和水分。

4 結(jié) 語

干法腈綸紡絲原液實(shí)際上是Na2SO4（NaKSO4）的飽和原液。如工藝控制不當(dāng)，會導(dǎo)致可溶鹽(Na2S04)的結(jié)晶析出，使濾機(jī)和組件短期內(nèi)壓力上升，噴絲板部分孔道阻塞導(dǎo)致“彎肘絲”?？扇茺}沉淀速率取決于 DMF的水解速率以及強(qiáng)酸性物質(zhì) NaHSO4的量。提高水洗效果，提高再淤漿和混合槽的 PH，嚴(yán)格活化劑/催化劑比率，嚴(yán)格遵循原液制備的溫度分布圖，減少聚合物中的游離酸，避免DMF中強(qiáng)酸的存在，嚴(yán)格控制 DMF堿度和水分均可降低鹽產(chǎn)生，預(yù)防鹽沉淀。

［1］杜邦.腈綸纖維工藝說明[R].1990.

［2］任鈴子.腈綸生產(chǎn)技術(shù)問答[M].北京:紡織工業(yè)出版社,1988.

［3］李青山,沈新元，等.腈綸生產(chǎn)工藝[M].北京:中國紡織出版社,2000.

［4］董紀(jì)震，等.合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)[M]. 北京:紡織工業(yè)出版社,1993.

［5］杜邦.科研報(bào)告.聚合部分[R].1990.

［6］杜邦.科研報(bào)告.紡絲部分[R].1990.

Prevention of Salt Precipitation of Original Fluid for Dry Acrylic Spinning

ZHANG Li-xin1, LI Hong-wei1, FAN Hui-min2
（1. Acrylic Fiber Chemical Plant of Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113109, China；2. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China）

Salt precipitation of original fluid for dry acrylic spinning depends on concentration of NaHSO4and concentration of NaKSO4in polymer, content of H2SO4and DMF hydrolysis rate. Consequently, water-washing effect should be especially improved in order to reduce concentration of NaHSO4in polymer. And process operation should be enhanced in order to prevent from increasing of residue potassium quantity in polymer. As far as possible crystallization of Na2SO4forms before press-filter machine process, existence of H2SO4in DMF should be avoided.

Dry spinning acrylic; Original fluid; Salt; Precipitation; Prevention

TQ 342+.31

A

1671-0460（2015）08-1816-03

2015-07-08

張麗新，女，遼寧撫順人，高級工程師，碩士學(xué)位，1997年畢業(yè)于中國紡織工業(yè)大學(xué)化學(xué)纖維專業(yè)，從事工藝控制及管理工作。E-mail：zhlx882366@petrochina.com.cn。

李宏偉，男，助理工程師，研究方向：生產(chǎn)工藝控制。E-mail：lhw321@petrochina.com.cn。