劉 旋 楊 江； 賈 帥 尹成先 張涓濤

1西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院2中國(guó)石油管材研究院腐蝕研究所

含CO2和H2S高流速集輸管線的緩蝕劑研發(fā)與應(yīng)用

劉 旋1 楊 江1；2 賈 帥1 尹成先2 張涓濤2

1西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院2中國(guó)石油管材研究院腐蝕研究所

為解決油氣田開發(fā)過程中碳鋼管線的腐蝕問題，研制開發(fā)了一種針對(duì)含CO2和H2S高流速條件下天然氣管線的高效緩蝕劑。在實(shí)驗(yàn)室用高轉(zhuǎn)速反應(yīng)釜對(duì)該緩蝕劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)、凝析油存在時(shí)的乳化傾向以及與其他材料的相容性進(jìn)行評(píng)價(jià)。新型緩蝕劑表現(xiàn)出比常規(guī)緩蝕劑更好的性能，緩蝕效率高于96%，凝固點(diǎn)低，沒有乳化傾向，與其他材料配伍性好，該產(chǎn)品作為油氣田開發(fā)中管道內(nèi)腐蝕緩蝕劑在現(xiàn)場(chǎng)得到了成功應(yīng)用。

集輸管線；高流速介質(zhì)；緩蝕劑；CO2；H2S；腐蝕速率

腐蝕是油氣田開發(fā)中碳鋼管線存在的主要問題。H2S和CO2酸性氣體引起內(nèi)部腐蝕是管線刺漏失效的主要原因。應(yīng)用緩蝕劑是控制碳鋼管線內(nèi)部腐蝕最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，為此各種不同條件下應(yīng)用的緩蝕劑一直都在研究開發(fā)中[1]。然而由于油氣流動(dòng)和集輸濕氣高剪切速率使管內(nèi)腐蝕更加嚴(yán)重，咪唑啉衍生物以其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的緩蝕性能而被油田廣泛應(yīng)用，但常規(guī)咪唑啉衍生物緩蝕劑在高流速下對(duì)于腐蝕控制失去效果。例如塔里木克拉2、牙23、英買氣田群等區(qū)塊中均含有較高的CO2和高礦化度的地層水，Cl-含量高，壓力高，在這些因素的共同作用下，電化學(xué)腐蝕和沖刷腐蝕造成了采輸氣系統(tǒng)嚴(yán)重的腐蝕破壞，一年管線刺漏達(dá)上百次，高產(chǎn)氣流的沖蝕是導(dǎo)致管線變薄的主要原因[2]。因此，需要開發(fā)特殊的抗高流速緩蝕劑來控制極端條件下的腐蝕[3-4]。在實(shí)驗(yàn)室可以用高轉(zhuǎn)速釜測(cè)試和噴射沖擊[5]的方法模擬測(cè)試腐蝕速率。

CO2和H2S在潮濕環(huán)境或溶于水后對(duì)鋼鐵具有極強(qiáng)的腐蝕作用[6-8]，往往造成油田設(shè)施的重大損失和人身傷亡事故[9]。國(guó)外大部分的高流速緩蝕劑是針對(duì)CO2或少量的H2S環(huán)境研發(fā)的，國(guó)內(nèi)還在研究階段，沒有工業(yè)化產(chǎn)品；而針對(duì)同時(shí)存在CO2和H2S的高效緩蝕劑研發(fā)國(guó)內(nèi)外還都比較少。本研究結(jié)合先期的國(guó)外部分應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)研發(fā)了一種抗高流速的緩蝕劑，這種緩蝕劑是針對(duì)CO2和H2S同時(shí)存在但H2S起主要影響的濕氣集輸管線而研發(fā)的。該緩蝕劑在極端低溫度下儲(chǔ)存、流動(dòng)性好，沒有乳化傾向，經(jīng)測(cè)試該緩蝕劑與不同金屬的配伍性和兼容性良好。這種新型產(chǎn)品已被成功用于塔里木氣田的腐蝕控制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

在研究中對(duì)兩種緩蝕劑的整體性能進(jìn)行了比較，一種是自主研發(fā)、由北京奧凱石星科技有限公司代生產(chǎn)的緩蝕劑A（由有機(jī)胺和增效劑組成的產(chǎn)品），另一種是常規(guī)緩蝕劑B（咪唑啉和飽和醇的混合物）。實(shí)驗(yàn)用的金屬掛片是L360鋼，所用的其余試劑均為市售分析純。

通過高轉(zhuǎn)速測(cè)試釜測(cè)試高流速下腐蝕速率，高轉(zhuǎn)速釜有一個(gè)可以固定掛片、可以800 r/min（約4 m/s）高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)軸，在掛片的邊緣產(chǎn)生高的局部剪切力[9]，根據(jù)旋轉(zhuǎn)線速度計(jì)算得出剪切力約360 Pa。高轉(zhuǎn)速測(cè)試釜旋轉(zhuǎn)掛片裝置見圖1。

圖1 高轉(zhuǎn)速測(cè)試釜旋轉(zhuǎn)掛片裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過圓柱形旋轉(zhuǎn)籠的旋轉(zhuǎn)來攪動(dòng)鹽溶液。鹽水配好后添加100×10-6的緩蝕劑，預(yù)先用高純氮?dú)獬?8 h，再通過真空吸入釜除氧1 h，打開攪拌器，加熱到60℃,通入H2S分壓至0.21 MPa，飽和溶解30 min；再通入CO2分壓至0.48 MPa，飽和溶解30 min；然后通入氮?dú)?，調(diào)整總壓至10 MPa，設(shè)置掛片在800 r/min下旋轉(zhuǎn)，試片旋轉(zhuǎn)半徑約71 mm。

測(cè)試72 h，冷卻裝置。取出掛片依次用含緩蝕劑的15%鹽酸溶液，飽和NaHCO3溶液，去離子水和異丙醇清洗。每次實(shí)驗(yàn)放入3個(gè)同樣掛片，腐蝕速率取其平均值。腐蝕速率和緩蝕效率可由式（1）和式（2）計(jì)算

式中γcorr為平均腐蝕速率（mm/a）；m為測(cè)試前掛片的質(zhì)量（g）；m1為測(cè)試后的掛片質(zhì)量（g）；S1為掛片的表面積（cm2）；ρ為掛片材料密度（g/cm3）；t為掛片測(cè)試時(shí)間（h）；p為緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕效率（%）。

腐蝕試驗(yàn)條件：用模擬油氣田地層水評(píng)價(jià)緩蝕劑，模擬地層水組成見表1。

表1 模擬地層水組成mg/L

物理性能測(cè)試：測(cè)定緩蝕劑的凝固點(diǎn)和黏度，以評(píng)價(jià)其在低溫天氣下儲(chǔ)存流動(dòng)性，并對(duì)緩蝕劑沉淀和結(jié)晶性能進(jìn)行研究。

乳化實(shí)驗(yàn)：乳化傾向參照《中國(guó)石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法（SY/T 5273-2000）》，用搖瓶方法確定。加入1 000×10-6的緩蝕劑到柴油和合成鹽水（50∶50）的混合液中，用手劇烈搖動(dòng)200次，然后放在60℃恒溫中靜置，通過測(cè)定油水界面的分離時(shí)間和水相、油相的透明度來評(píng)價(jià)其乳化傾向。

緩蝕劑材料相容性測(cè)試：按照NACE（國(guó)際腐蝕工程師協(xié)會(huì)）TM169標(biāo)準(zhǔn)，將不同金屬、塑料、橡膠材料在60℃下的緩蝕劑溶液中浸泡2周，測(cè)試其與緩蝕劑的相容性。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕測(cè)試

為了研究在相對(duì)高的流速下的腐蝕情況，使用高流速測(cè)試釜測(cè)試腐蝕速率。腐蝕速率結(jié)果見圖2，測(cè)試掛片的照片見圖3，掛片的顯微觀察照片見圖4。

掛片清洗前表面XRD分析結(jié)果顯示，表面的腐蝕產(chǎn)物主要是S、Fe兩種元素的化合物FeS，表面沒有CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3生成，材料在該模擬環(huán)境中的腐蝕以H2S腐蝕為主導(dǎo)。從圖2、圖3可以看出，新型緩蝕劑A比常規(guī)緩蝕劑B的緩蝕效果更好，緩蝕效率高于96%，3個(gè)掛片腐蝕速率誤差小于5%，緩蝕劑A測(cè)試掛片宏觀和顯微觀察均無局部腐蝕，而B有局部腐蝕。這是由于新型緩蝕劑含有特殊分子官能團(tuán)對(duì)金屬表面產(chǎn)生強(qiáng)吸附，在高流速下仍可以維持其超強(qiáng)的吸附，而不被解吸附。

圖2 含100×10-6緩蝕劑在高流速測(cè)試釜60℃溫度下，0.21 MPa H2S和0.48 MPa CO2的腐蝕速率比較

圖3 60℃,0.21 MPa H2S和0.48 MPa CO2條件下含緩蝕劑A和B的測(cè)試掛片

圖4 含緩蝕劑A和B測(cè)試掛片顯微鏡下觀察照片（左邊A,右邊B）

2.2 物理化學(xué)性能測(cè)試

對(duì)該緩蝕劑在極端寒冷條件下施工作業(yè)時(shí)的物理形態(tài)的穩(wěn)定性和可泵注入性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，有關(guān)物理性質(zhì)的測(cè)定結(jié)果有：傾點(diǎn)小于-30℃；溶解性為水分散；–20℃時(shí)的黏度為100 mPa·s?？梢钥闯鲈摦a(chǎn)品在低溫情況下仍然可以保持較低的黏度，沒有沉淀，可以保障冬季泵輸。而同區(qū)塊以前使用的其他產(chǎn)品都出現(xiàn)過冬季結(jié)晶沉淀現(xiàn)象，造成緩蝕劑冬季不能注入。

2.3 乳化傾向測(cè)試

研究緩蝕劑的乳化傾向以確定其是否存在乳化問題和可能引起污水處理系統(tǒng)的問題。實(shí)驗(yàn)室測(cè)試是用柴油作為模擬油相，與配制的模擬水以50∶50比例混合，加入1 000×10-6的緩蝕劑，用手搖動(dòng)200次，測(cè)試結(jié)果見圖5和圖6。從測(cè)試結(jié)果可以看出：新型緩蝕劑A在10 min后界面清晰，沒有乳化傾向，60 min后油相幾乎和空白的一樣完全分離，而常規(guī)緩蝕劑B在60 min后油水界面中間相仍是較厚一層的乳液。

圖5 60℃下靜置10 min后照片

圖6 60℃下靜置60 min后照片

2.4 材料相容性測(cè)試

新型緩蝕劑與各種不同材料如不銹鋼、彈性密封圈等進(jìn)行了一系列的相容性試驗(yàn)，以確保新的緩蝕劑在儲(chǔ)存和泵送時(shí)與這些材料的相容性，其結(jié)果見表2和表3。

表2 緩蝕劑A與不同金屬的相容性

表3 緩蝕劑A和不同彈性材料的相容性

2.5 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了驗(yàn)證新型緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果，在塔里木油氣田的支線和集輸管道進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)。支管線的直徑相對(duì)較小，約為10 cm，流速非常高。通過安裝在管道上的電極阻抗和失重掛片來監(jiān)控效果。塔中地區(qū)整體天然氣產(chǎn)量在20 000～200 000 m/d之間，產(chǎn)出水量為10～20 000 L/d，表觀流速4～20 m/s。正常生產(chǎn)時(shí)連續(xù)加入緩蝕劑是為了補(bǔ)充管線中被氣體、液體沖刷帶走的緩蝕劑，緩蝕劑A加注濃度為200×10-6，具體到每一口井緩蝕劑加入量基于該井產(chǎn)液量確定，每口井產(chǎn)量不同，緩蝕劑量不同，但濃度一致。用管道中放置掛片失重法檢驗(yàn)腐蝕速率，1 464 h監(jiān)控檢測(cè)結(jié)果表明，腐蝕速率低于0.004 mm/a，并且沒有點(diǎn)蝕。對(duì)油水分離情況也進(jìn)行了監(jiān)控，水中油的含量低于5 000×10-6，沒有乳化傾向，油水分離效果好。

3 結(jié)語

針對(duì)酸性腐蝕高流速環(huán)境下集輸管線開發(fā)了一種新型緩蝕劑。新型緩蝕劑在高轉(zhuǎn)速測(cè)試釜下測(cè)試結(jié)果表明，其比常規(guī)緩蝕劑性能更好，而且沒有乳化趨勢(shì)，分離的油水質(zhì)量更好。新型緩蝕劑在超低溫情況下也沒有沉淀，黏度低，有更好的泵送流動(dòng)性，與大多數(shù)現(xiàn)場(chǎng)使用的金屬和彈性材料相容性好。新型緩蝕劑在塔里木氣田現(xiàn)場(chǎng)得到了成功應(yīng)用。

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（欄目主持 楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.11.013

劉旋:西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院在讀研究生，研究方向?yàn)橛蜌馓镩_發(fā)。

2015-05-13

15094093418、815692640@qq.com