蔣勝韜，祝建中，管玉江，白書立，姚俊，葉青妹

（1臺州學(xué)院浙江省植物進化生態(tài)學(xué)與保護重點實驗室，浙江 臺州318000；2河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京210098；3浙江新農(nóng)化工股份有限公司，浙江 臺州317300）

Si-FeOOH/H2O2類芬頓降解鹽酸四環(huán)素廢水的效能及其機理

蔣勝韜1,2，祝建中2，管玉江1，白書立1，姚俊3，葉青妹1

（1臺州學(xué)院浙江省植物進化生態(tài)學(xué)與保護重點實驗室，浙江 臺州318000；2河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京210098；3浙江新農(nóng)化工股份有限公司，浙江 臺州317300）

采用堿沉法制備的Si-FeOOH作為非均相類芬頓催化劑，研究其催化降解鹽酸四環(huán)素廢水的效能，考察了催化劑投量、pH、過氧化氫加入量對鹽酸四環(huán)素降解效能和反應(yīng)速率的影響。實驗結(jié)果表明：在催化劑投加量3.0 g·L?1、H2O2投加量9.9 mmol·L?1、pH為3、室溫[(25±1)℃]的條件下，鹽酸四環(huán)素降解率為90%，一級反應(yīng)速率常數(shù)為0.0504 min-1。與催化劑FeOOH相比，類芬頓催化劑Si-FeOOH性能更卓越。同時采用探針化合物正丁醇、苯醌，證明了Si-FeOOH /H2O2催化體系中的氧化活性種主要為羥基自由基（·OH）和超氧自由基（HO2·）,并推測了其催化反應(yīng)機理。

類芬頓；Si-FeOOH; 鹽酸四環(huán)素廢水；過氧化氫

引 言

抗生素制藥廢水具有COD濃度高、生物毒性大、難生化降解等特點，是工業(yè)廢水中比較難處理的一種廢水。由于抗生素制藥廢水對微生物生長的抑制及毒害作用，造成傳統(tǒng)生物法處理抗生素制藥廢水效果不佳[1-2]。而物理吸附的方法不能從根本上消除抗生素制藥廢水的環(huán)境危害，容易造成二次污染[3-4]。高級氧化法被認為是處理抗生素制藥廢水較有效的方法之一，其中應(yīng)用較為廣泛的Fenton氧化法利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基氧化降解廢水中的有機物質(zhì)。但傳統(tǒng)的均相Fenton技術(shù)在pH 2～4之間才能有效地進行，導(dǎo)致廢水處理前后需要反復(fù)調(diào)節(jié)pH，增加了處理成本，同時傳統(tǒng)Fenton技術(shù)的催化劑以液相離子形式溶于廢水中，難于回收重復(fù)利用，造成催化劑的流失和環(huán)境的二次污染[5-7]。

為了解決芬頓技術(shù)在應(yīng)用中出現(xiàn)的不足，研究人員采用含鐵的固體物質(zhì)或載體固定鐵離子作為催化劑來改進均相Fenton從而形成了一系列非均Fenton技術(shù)。這類非均相Fenton以固相催化劑來促進H2O2分解產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，保持了傳統(tǒng)Fenton的強氧化特性，并且能拓寬反應(yīng)適宜的pH范圍，降低廢水處理的成本[8-9]。但目前開發(fā)的一些類Fenton 催化劑也存在一些不足，如催化效率不高、物理強度較低、較易破碎、催化劑溶出鐵量較高等[10-11]。羥基氧化鐵（FeOOH）是一種鐵的氫氧化物，因其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、表面羥基含量高的特點，被作為類芬頓催化劑廣泛使用[12-13]。但羥基氧化鐵（FeOOH）屬于晶型結(jié)構(gòu)，物理強度不夠大，導(dǎo)致催化劑重復(fù)利用率較低。為提高羥基氧化鐵（FeOOH）的物理強度，研究人員對羥基氧化鐵（FeOOH）進行了一些改性研究。Yuan等[14]在羥基氧化鐵（FeOOH）中引入硅酸鈉，制備出Si-FeOOH，并在復(fù)合體系UV/Si-FeOOH/H2O2下對鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的降解進行了研究，研究結(jié)果表明鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）在復(fù)合體系下的降解率可達到97%。高真等[15]則以FeCl3為反應(yīng)前體，在制備羥基氧化鐵（FeOOH）中加入硅酸鈉，同樣制備出Si-FeOOH，并在較高溫度（60℃）下，以Si-FeOOH為催化劑構(gòu)成多相類Fenton 反應(yīng)降解活性艷紅，取得了較好的效果。但Si-FeOOH/H2O2類芬頓在抗生素廢水中的應(yīng)用及其反應(yīng)動力學(xué)的研究尚未見報道。

鹽酸四環(huán)素（圖1）是抗生素中的一類廣譜類抗生素，也是應(yīng)用最為廣泛的抗生素之一。本文嘗試以FeSO4、Fe2(SO4)3為反應(yīng)前體，通過在制備羥基氧化鐵（FeOOH）的過程中加入一定量的Na2SiO3，制備出Si-FeOOH 催化劑，并以鹽酸四環(huán)素廢水作為處理對象，在常溫下研究Si-FeOOH/ H2O2體系的降解性能、反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機理。

圖1 鹽酸四環(huán)素的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Tetracycline hydrochloride (TH) molecular structure

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：鹽酸四環(huán)素（TH）、H2O2（30%）、Na2SiO3、FeSO4、Fe2(SO4)3、NaOH、HCl均為分析純，購自阿拉丁。

儀器：UV-7504（A）型紫外-可見分光光度計、DELTA-320型pH計、恒溫磁力攪拌儀、KYC-1102C型空氣恒溫搖床、日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡、D8 advance型X射線衍射儀、安捷倫7890A 氣相色譜與5975C 質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 催化劑制備

（1）FeOOH催化劑的制備

以FeSO4、Fe2(SO4)3和NaOH為反應(yīng)前體，先將100 ml 0.5 mol·L?1的FeSO4溶液與300 ml 0.25 mol·L?1Fe2(SO4)3溶液混合，用磁力攪拌器攪拌，再將0.5 mol·L?1NaOH溶液逐滴加入，反應(yīng)生成暗紅色沉淀物；調(diào)節(jié)混合液的pH到6.8~7.5，沉淀物在混合液中保存24 h后，用純凈水洗滌后置于60℃的干燥箱內(nèi)干燥72 h，所得固體研磨成粉末，即為FeOOH催化劑[9-10]。

（2）Si-FeOOH催化劑的制備

首先將300 ml 1 mol·L?1NaOH溶液和150 ml 0.5 mol·L?1Na2SiO3溶液混合，然后在不斷攪拌的情況下，控制反應(yīng)溫度為60℃，將100 ml 0.5 mol·L?1FeSO4與300 ml 0.25 mol·L?1Fe2(SO4)3的混合鐵鹽溶液逐滴加入，反應(yīng)生成沉淀物，靜置24 h后，60℃烘箱內(nèi)干燥72h，所得固體研磨成粉末，即為Si-FeOOH催化劑[12-13]。

圖2 FeOOH及Si-FeOOH的SEM圖Fig.2 SEM partners of FeOOH and Si-FeOOH

圖3 FeOOH及Si-FeOOH能譜圖Fig.3 EDS of FeOOH and Si-FeOOH

1.3 催化劑的表征

催化劑的微觀形貌和能譜分析采用S-4800型掃描電子顯微鏡（日立公司）測定，X射線衍射采用Bruker AXS D8 Advance X射線衍射儀。

1.4 實驗方法

鹽酸四環(huán)素的濃度根據(jù)其在波長276nm處有明顯吸收峰，通過建立標(biāo)準曲線進行測定。

鹽酸四環(huán)素降解實驗：將一定量的Si-FeOOH催化劑投入到自配的鹽酸四環(huán)素廢水中，然后加入一定量的H2O2啟動降解反應(yīng)，每隔一定時間取樣分析，于276 nm 波長處測定吸光度。分別考察初始pH、H2O2投加量、催化劑用量等因素對降解率的影響，并按照公式η=(C0?Ct)/C0×100%計算鹽酸四環(huán)素的降解率η。式中，C0為鹽酸四環(huán)素的初始濃度，Ct為反應(yīng)時間t時的鹽酸四環(huán)素的濃度。

動力學(xué)研究：在類芬頓反應(yīng)的初期（0～30 min）和后期（30～120 min）分別采用一級反應(yīng)方程dC/dt=?KC即Ct=C0exp(?kt)對反應(yīng)動力學(xué)進行研究，式中k為表觀速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為FeOOH催化劑和Si-FeOOH催化劑的掃描電鏡圖。從圖2（a）可以看到FeOOH催化劑微觀形貌呈現(xiàn)出網(wǎng)狀，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中有形狀為針狀的納米線，納米線排列無規(guī)則，有一定的團聚現(xiàn)象；從圖2（b）則看到Si-FeOOH催化劑微觀形貌為一塊塊晶體團聚在一起，說明Si-FeOOH相比FeOOH在微觀形貌已經(jīng)發(fā)生了改變。

圖3為FeOOH催化劑和Si-FeOOH催化劑的能譜分析圖，表1則是FeOOH催化劑和Si-FeOOH催化劑的元素質(zhì)量百分比。從表1可知Si-FeOOH中鐵硅元素占的質(zhì)量百分比分別為30%和6.35%，對比FeOOH的元素質(zhì)量百分比構(gòu)成及FeOOH能譜圖，可知催化劑Si-FeOOH已經(jīng)成功引入硅元素。

表1 FeOOH及Si-FeOOH元素質(zhì)量百分比Table 1 Element mass percentage of FeOOH and Si-FeOOH/%

圖4為制備的催化劑FeOOH和Si-FeOOH的XRD 譜圖，從圖4可以看到FeOOH在2θ為21.24°與36.49°處存在弱的特征衍射峰，對照JCPDS 卡片(2002)29-0713(α-FeOOH)，可以判斷FeOOH的特征衍射峰為α-FeOOH 的[110]和[111]晶面特征衍射峰[16]。

圖4 FeOOH及Si-FeOOH的XRD圖Fig.4 XRD patterns of FeOOH and Si-FeOOH

Si-FeOOH則在2θ為20.09°、21.14°、26.83°、39.52°和50.85°處存在強的特征衍射峰，這說明硅的摻入對羥基鐵氧化物的微觀晶像結(jié)構(gòu)產(chǎn)生改變，根據(jù)特征峰出現(xiàn)的特點推測Si-FeOOH中硅鐵二元的形態(tài)為一種無確定晶型的晶型結(jié)構(gòu)，主要原因為硅的摻入能有效地阻止鐵氧化物晶體的形成，使其生成無確定晶型的Si-Fe配合物[16]。

2.2 H2O2濃度對鹽酸四環(huán)素廢水降解的影響

由圖5（a）可知，H2O2投加量為0～9.9 mmol·L?1時，隨著H2O2投加量的增大，鹽酸四環(huán)素的去除率也隨之增大，反應(yīng)30 min后，鹽酸四環(huán)素的去除率從4.3%增大到80%；反應(yīng)120 min后，鹽酸四環(huán)素的去除率從5.7%增大到89%。

圖5 過氧化氫濃度對鹽酸四環(huán)素降解的影響Fig.5 Effect of H2O2concentration on removal of TH by Si-FeOOH (catalyst dosage 1.0 g·L?1，initial pH 3.0，T(25±1)℃and TH concentration 100 mg·L?1)

表2 不同H2O2濃度下Si-FeOOH降解鹽酸四環(huán)素廢水的動力學(xué)方程Table 2 Kinetic parameters of TH by Si-FeOOH at different H2O2concentration

由圖5（b）及表2可知，ln(Ct/C0)和時間t之間存在較好的線性關(guān)系，且線性擬合系數(shù)R2較高，較好地呈現(xiàn)了一級反應(yīng)動力學(xué)特征；類芬頓反應(yīng)在前30 min反應(yīng)速率要大于反應(yīng)后期90 min內(nèi)的反應(yīng)速率。在前30 min，H2O2投加量為0增大到9.9 mmol·L?1時，鹽酸四環(huán)素的降解速率從0.0014 min?1增大到0.053 min?1；后期90 min，反應(yīng)速率也隨著H2O2投加量增大而增大，在0.00015～0.0072 min?1之間。H2O2投加量越多，與類芬頓催化劑表面發(fā)生催化反應(yīng)的傳質(zhì)動力越大，產(chǎn)生的·OH量會越快越多，從而提高催化降解鹽酸四環(huán)素的反應(yīng)速率和降解效果[17-18]。

圖6 催化劑投加量對鹽酸四環(huán)素降解率的影響Fig.6 Effect of catalysts dosage on removal of TH by Si-FeOOH (H2O2concentration 9.9 mmol·L?1, initial pH 3.0,T(25±1)℃ and TH concentration 100 mg·L?1)

表3 不同催化劑投加量下Si-FeOOH降解鹽酸四環(huán)素廢水的動力學(xué)方程Table 3 Kinetic parameters of TH by Si-FeOOH at different catalysts dosage

2.3 催化劑投加量對鹽酸四環(huán)素廢水降解的影響

由圖6（a）可知，催化劑投加量分別為0、0.5、1.0、2.0 g·L?1和3.0 g·L?1時，反應(yīng)30 min后，鹽酸四環(huán)素的去除率分別為15%、50%、58%、74%和79%；反應(yīng)120 min后，鹽酸四環(huán)素的去除率分別為20%、64%、70%、89%和90%。說明隨著催化劑投加量的增大，鹽酸四環(huán)素的去除率也隨之增大，但當(dāng)催化劑投加量增大到3.0 g·L?1時，去除率的提高量不再明顯。這主要是因為催化劑投加量增大，可以提高催化劑與過氧化氫的接觸面積，產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而提高系統(tǒng)的去除率，但羥基自由基的生成量增大到一定程度不再增大。

由圖6（b）及表3可知，ln(Ct/C0)和時間t之間存在較好的線性關(guān)系，且線性擬合系數(shù)R2較高，較好地呈現(xiàn)了一級反應(yīng)動力學(xué)特征；類芬頓反應(yīng)在前30 min反應(yīng)速率要大于反應(yīng)后期90 min內(nèi)的反應(yīng)速率。在前30 min，當(dāng)催化劑投加量為0時，鹽酸四環(huán)素的降解速率僅為0.0054 min?1，當(dāng)催化劑投加量增大到2.0和3.0 g·L?1時，降解速率增大為0.045和0.0504 min?1；反應(yīng)后期90 min，降解速率隨著催化劑投加量的增大而增大，從0.0007 min?1增大到0.0083 min?1。Si-FeOOH催化H2O2的反應(yīng)屬于固液界面反應(yīng)，目前對于該反應(yīng)過程的合理解釋之一是廢水中的污染物和H2O2首先擴散到催化劑表面，其中H2O2與催化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，然后羥基自由基與污染物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，最后氧化產(chǎn)物從催化劑表面再擴散到廢水中去。因此，類芬頓反應(yīng)速率的快慢會受到催化劑用量多少的影響[19-21]。

2.4 初始pH對鹽酸四環(huán)素廢水降解的影響

由圖7（a）可知，當(dāng)pH為1時，鹽酸四環(huán)素廢水的降解率為59%；當(dāng)pH為3時，鹽酸四環(huán)素廢水的降解率為90%；當(dāng)pH為5時，鹽酸四環(huán)素廢水的降解率為83%；當(dāng)pH為7時，鹽酸四環(huán)素廢水的降解率為69%；當(dāng)pH為9時，鹽酸四環(huán)素廢水的降解率為50%，這說明類芬頓反應(yīng)在pH 3～5之間都對鹽酸四環(huán)素有較好的去除效率。在pH為強酸和弱堿性時，去除率有所下降，但去除率仍然能維持在50%以上。說明類芬頓反應(yīng)不管在酸性還是弱堿性的條件下，均能夠有效地進行，相比傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)強酸和弱堿性條件下的去除效率，有不小的提高，這主要是由于催化劑Si-FeOOH的無定形晶型結(jié)構(gòu)可以對H+和OH-有一定的緩沖作用[14]。

由圖7（b）及表4可知，ln(Ct/C0)和時間t之間存在較好的線性關(guān)系，且線性擬合系數(shù)R2較高，較好地呈現(xiàn)了一級反應(yīng)動力學(xué)特征；類芬頓反應(yīng)在前30 min反應(yīng)速率要大于反應(yīng)后期90 min內(nèi)的反應(yīng)速率；反應(yīng)在pH 3～5之間的反應(yīng)速率大于其他pH的反應(yīng)速率。根據(jù)王列等[22-23]的研究結(jié)論：當(dāng)溶液中的pH小于3時，氫離子含量過高，使得Fe3+不能順利還原轉(zhuǎn)化為Fe2+，過量的H+會捕捉HO·，造成HO·無效分解；當(dāng)溶液pH大于3 時，隨著廢水pH的增加，H2O2在堿性條件下易自身氧化分解，減少了HO·的產(chǎn)生，且溶液中的Fe2+多以氫氧化物的形式沉積，從而失去催化能力，本實驗的結(jié)果和其規(guī)律一致。

2.5 Si-FeOOH與FeOOH的效能對比

為了考察類芬頓催化劑Si-FeOOH和FeOOH的催化效能，在催化劑投加量2.0 g·L?1、H2O2投加量9.9 mmol·L?1、pH為3、室溫[(25±1)℃]的條件下，對初始濃度為100 mg·L?1的鹽酸四環(huán)素廢水進行降解實驗研究，實驗結(jié)果如圖8所示。

圖7 pH對鹽酸四環(huán)素降解率的影響Fig.7 Effect of pH on removal of TH by Si-FeOOH(H2O2concentration 9.9 mmol·L?1, catalyst dosage 2.0 g·L?1,T(25±1)℃ and TH concentration 100 mg·L?1)

表4 不同pH條件下Si-FeOOH降解鹽酸四環(huán)素廢水的動力學(xué)方程Table 4 Kinetic parameters of TH by Si-FeOOH at different pH

由圖8可知，120 min時，Si-FeOOH/H2O2體系對鹽酸四環(huán)素的催化降解率為9 0.2 1%，F(xiàn)eOOH/H2O2體系對鹽酸四環(huán)素的催化降解率為87.18%，這說明類芬頓催化劑Si-FeOOH和FeOOH對鹽酸四環(huán)素的降解效果都較好，其中Si-FeOOH的性能更卓越。根據(jù)高真等[15]的研究結(jié)果，這主要是因為硅酸鈉的加入，可在一定程度上提高催化劑吸附降解性能。從反應(yīng)現(xiàn)象來看FeOOH/H2O2體系降解鹽酸四環(huán)素的反應(yīng)過程中溶液呈混濁狀態(tài)，而Si-FeOOH/H2O2體系降解鹽酸四環(huán)素的反應(yīng)過程中溶液始終澄清。這表明硅酸鈉的加入，有利于提高催化劑的粒徑，增加催化劑的強度，從而提高催化劑的穩(wěn)定性[15]。

圖8 Si-FeOOH與FeOOH去除鹽酸四環(huán)素效果Fig.8 Comparison of ability of Si-FeOOH and FeOOH to remove TH

2.6 反應(yīng)機理研究

目前類Fenton氧化反應(yīng)的機理普遍的觀點是羥基自由基（·OH）理論，即類Fenton氧化反應(yīng)中催化H2O2生成的羥基自由基（·OH）是氧化降解有機污染物的主要活性物種[24]。為了驗證實驗中鹽酸四環(huán)素的降解是否是羥基自由基（·OH）氧化降解的，本實驗通過加入羥基自由基（·OH）的捕獲劑的實驗組與未加的實驗組進行對比，實驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 叔丁醇對鹽酸四環(huán)素去除效率的影響Fig.9 Effect of addition oftert-butanol on removal of TH

由圖9可知, 過量叔丁醇的加入對催化反應(yīng)的去除效率有很大的干擾作用，這說明反應(yīng)體系中有羥基自由基（·OH）存在，當(dāng)羥基自由基（·OH）被叔丁醇捕獲清除后，系統(tǒng)的氧化降解的去除率明顯下降。但同時也看到，當(dāng)羥基自由基（·OH）被捕獲清除，反應(yīng)體系仍然對鹽酸四環(huán)素有部分去除效率，這說明在Si-FeOOH/H2O2催化體系中除了羥基自由基存在外，還有可能存在其他的氧化活性種，例如超氧自由基（HO2·）[25-26]。為了驗證，實驗中加入羥基自由基（·OH）捕獲劑叔丁醇和超氧自由基（HO2·）捕獲劑苯醌來檢測反應(yīng)過程中是否存在超氧自由基，結(jié)果如圖10所示。相比圖9，可以看到當(dāng)加入超氧自由基(HO2·)捕獲劑苯醌后，反應(yīng)體系對鹽酸四環(huán)素有部分去除效率，趨近于Si-FeOOH純吸附時的去除效率，這驗證了反應(yīng)體系中存在超氧自由基(HO2·)的理論。

圖10 苯醌對鹽酸四環(huán)素去除效率的影響Fig.10 Effect of addition oftert-butanol and BQ on removal of THs

基于上述分析，推測Si-FeOOH /H2O2體系的具體反應(yīng)機理為

3 結(jié) 論

（1）初始濃度100 mg·L?1的鹽酸四環(huán)素廢水，在催化劑投加量3.0 g·L?1、 H2O2投加量9.9 mmol·L?1、pH為3、室溫[(25±1)℃]的條件下，鹽酸四環(huán)素降解率和反應(yīng)初期30 min的反應(yīng)速率達到最佳，分別為90%和0.0504 min?1。

（2）Si-FeOOH／H2O2催化反應(yīng)屬于固液界面反應(yīng)，H2O2和催化劑投加量增大，均能有效提高鹽酸四環(huán)素去除率和反應(yīng)速率；與催化劑FeOOH相比，類芬頓催化劑Si-FeOOH性能更卓越。

（3）Si-FeOOH /H2O2催化體系中的氧化活性種主要為羥基自由基（·OH）和超氧自由基（HO2·）。

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Degradation and mechanism of tetracycline hydrochloride in wastewater by Si-FeOOH /H2O2Fenton-like

JIANG Shengtao1,2, ZHU Jianzhong2, GUAN Yujiang1, BAI Shuli1, YAO Jun3, YE Qingmei1
(1Zhejiang Provincial Key Laboratory of Plant Evolutionary Ecology and Conservation,Taizhou University,Taizhou318000,Zhejiang,China;2Key Laboratory for Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lake of Ministry of Education,College of Environment,Hohai University,Nanjing210098,Jiangsu,China;3Zhejiang Xinnong Chemical Industry Co.,Ltd.,Taizhou317300,Zhejiang,China)

The performance of Si-FeOOH, as a type of Fenton-like heterogeneous catalyst made by alkaline precipitation methods, was evaluated with degrading tetracycline hydrochloride (TH) in wastewater and reaction condition including catalyst loading, pH and hydrogen peroxide dosage examined. The results show that the degradation rate of tetracycline hydrochloride can reach up to 90% and the reaction rate 0.0504 min?1at catalyst loading 3.0 g·L?1, H2O2dosage 9.9 mmol·L?1, pH 3 and temperature (25±1)℃. A comparison with FeOOH catalyst indicates that Fenton-like Si-FeOOH is better than FeOOH. Various contaminants and probe compounds (n-butanol, benzoquinone) were used to identify the active species involved in the catalytic system. The results revealed that the hydroxyl radicals (·OH) and superoxide radical (HO2·) may be responsible for the degradation of tetracycline hydrochloride (TH). The possible catalytic oxidation mechanism was also discussed. The use ofSi-FeOOH /H2O2system may be a feasible approach for the elimination of widely existing pollutants.

Fenton-like; Si-FeOOH; tetracycline hydrochloride wastewater; hydrogen peroxide

ZHU Jianzhong, Zhuhhai2010@hhu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150047

X 703

：A

：0438—1157（2015）10—4244—08

2015-01-13收到初稿，2015-05-04收到修改稿。

聯(lián)系人：祝建中。

：蔣勝韜（1980—），博士研究生，副教授。

浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目（2013C33020）；浙江省環(huán)?？萍加媱濏椖浚?013B018）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目。

Received date: 2015-01-13.

Foundation item: supported by the Public Technology Applied Research Fund of Zhejiang Province Science Technology Department (2013C33020), the Scientific Research Fund of Zhejiang Environmental Protection Bureau (2013B018) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions.