王占營，劉應(yīng)書,2，李子宜，楊雄,2，楊權(quán)，姜理俊

（1北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院，北京 100083；2北京科技大學(xué)北京高校節(jié)能與環(huán)保工程研究中心，北京 100083）

乙二酸和苯甲酸在活性炭上的脫附行為

王占營1，劉應(yīng)書1,2，李子宜1，楊雄1,2，楊權(quán)1，姜理俊1

（1北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院，北京 100083；2北京科技大學(xué)北京高校節(jié)能與環(huán)保工程研究中心，北京 100083）

低揮發(fā)性有機酸不僅自身污染環(huán)境而且顯著促進顆粒污染物形成，對其吸脫附性能的研究有助于這類物質(zhì)的控制。采用程序升溫脫附（TPD）技術(shù)對乙二酸、苯甲酸在活性炭（AC）上的脫附行為進行了研究。結(jié)果表明，吸附主要發(fā)生在粗微孔（0.7～2 nm）、細微孔（＜0.7 nm）中，對應(yīng)TPD曲線中的吸附位Ⅰ、Ⅱ。粗微孔對乙二酸、苯甲酸的脫附活化能為101.63、112.43 kJ·mol?1，吸附量均大于總吸附量的91%。細微孔對乙二酸、苯甲酸的脫附活化能為118.01、130.87 kJ·mol?1，吸附量均小于總吸附量的9%。細微孔吸附強度高于粗微孔，但吸附量遠低于粗微孔，因為細微孔對吸附質(zhì)的遷移阻力較大，僅少量吸附質(zhì)能進入細微孔中。苯甲酸在遷移中受到阻力較乙二酸大，在細微孔中吸附量更小，表現(xiàn)為分子篩分作用。

乙二酸；苯甲酸；活性炭；動力學(xué)；脫附；吸-脫附機理

引 言

近年研究顯示，以乙二酸、苯甲酸為代表的有機酸不僅自身對環(huán)境危害嚴(yán)重，而且在二次顆粒物形成過程中具有顯著促進作用[1-2]。對有機酸凈化脫除的研究，將有助于顆粒污染物的控制研究。在有機酸的吸附研究中，吸-脫附機理研究對吸附劑的設(shè)計、生產(chǎn)至關(guān)重要，同時對吸附凈化工藝的流程設(shè)計也極為關(guān)鍵。

因有機酸等低揮發(fā)性有機物具有沸點高、飽和蒸氣壓低等特點，有機蒸氣的氣相吸附實驗研究難度較大，同時其作為動力學(xué)直徑較大的分子，與常見小分子氣體的吸-脫附機理有所區(qū)別，因而研究成果有限。目前，對低揮發(fā)性有機物的吸-脫附機理的研究，主要集中在苯系物[3-4]、烷烴[5]、鹵代烴[6]等，而有機酸的研究尚未見報道。

通常在有機蒸氣的吸附過程中，物理吸附起主導(dǎo)作用，孔道結(jié)構(gòu)影響吸附是最關(guān)鍵的因素[7]。在芳香烴蒸氣吸附研究中，Mastral等[8]、Lillo-Ródenas等[9]提出細微孔（narrow micropore，＜0.7 nm，也稱超微孔[10]）、粗微孔（wide micropore，0.7～2 nm）對吸附起主導(dǎo)作用，大孔、介孔起協(xié)同作用。此外，吸附劑結(jié)構(gòu)不均勻是形成多吸附位的主要原因，不同吸附位體現(xiàn)出的吸/脫附強度不同：Malovi?等[11]、Ban等[12]認(rèn)為苯在silicalite-1分子篩上體現(xiàn)出的兩種吸附位分別由微孔交叉處、直孔道造成，吸附質(zhì)優(yōu)先占據(jù)孔道交叉處，此處吸附質(zhì)受到更大的孔壁作用，更難于脫附；杜旭東等[13]對正己烷在5A分子篩上脫附研究表明，脫附曲線中的雙脫附峰分別由分子篩外表面、孔道內(nèi)表面中的吸附位造成。

在脫附動力學(xué)研究方法中，程序升溫脫附（TPD）技術(shù)因其快速、便捷等優(yōu)點，近年受到研究者的重視，用于求算脫附活化能Ed，Ed值大小代表脫附難易程度，可表征吸附作用的強度；已用于輔助分析二英[14]、二苯并呋喃[15]、二氯甲烷[6]、苯[16]等有機物在活性炭上脫附行為。

本文以乙二酸、苯甲酸兩種典型有機酸在AC上的脫附為研究對象，結(jié)合TPD技術(shù)求算動力學(xué)參數(shù)，定量描述脫附作用強度，分析吸附劑孔道結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及吸附質(zhì)性質(zhì)對脫附性能影響，推測吸附質(zhì)在吸附劑中的吸附狀況，借以探究有機酸在AC上的吸-脫附機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

乙二酸（AR），苯甲酸（AR），甲醇（AR），瀝青質(zhì)AC（粒徑150～180 μm，上海吳羽化學(xué)有限公司），AC使用前進行改性處理，改善其吸附性能。改性方法為：取適量AC，經(jīng)去離子水振蕩清洗、過濾3次后，用0.1 mol·L?1HCl溶液清洗3次，浸泡2 h后過濾，用去離子水清洗至pH=7，再用0.1 mol·L?1NaOH溶液清洗3次，浸泡2 h后過濾，用去離子水清洗至pH=7后，在373 K下的干燥箱中干燥備用。吸附質(zhì)主要性質(zhì)見表1。

表1 乙二酸和苯甲酸的分子參數(shù)Table 1 Molecular parameters of ethanedioic acid and benzoic acid

1.2 實驗方法

取0.15 g的AC放入25 ml濃度為0.2 mol·L?1的乙二酸、苯甲酸的甲醇溶液中，置于298 K恒溫水浴槽中12 h后過濾，將AC與濾紙一同置于343 K干燥箱內(nèi)2 h；同時，作為對比，相同條件下制備僅附著甲醇的AC和空白AC，上述樣品封存?zhèn)溆谩⒖瞻准耙盐郊状?、乙二酸、苯甲酸的AC分別記為C-AC、M-AC、E-AC、B-AC，以上樣品進行動力學(xué)分析。此外，驗證實驗溶液濃度為0.06 mol·L?1，其他條件相同。

脫附實驗在TGA Q500型熱重分析儀（TA Instruments）上進行，同種樣品分別取3份（每份20 mg±1 mg）在3種升溫速率下進行脫附實驗，如圖1所示。此外，針對每種樣品在相同條件下進行了兩組重復(fù)性實驗，實驗重復(fù)性較好，熱重（TG）曲線基本重合；由滴定法測得制備樣品的溶液中吸附質(zhì)的減少量與脫附實驗中樣品脫附量近似相等，即樣品在脫附實驗中已脫附完全。升溫程序為：初始平衡溫度303 K，保溫2 min后，開始記錄數(shù)據(jù)；升溫速率分別為8、12、16 K·min?1，達到833 K后，停止記錄數(shù)據(jù)，恢復(fù)初始平衡溫度，準(zhǔn)備下一組實驗；實驗載氣為高純N2，流量100 ml·min?1。脫附實驗可獲得不同升溫速率下的熱重（TG）曲線、失重速率（DTG）曲線，TPD曲線可由DTG曲線計算得到[17]。

圖1 TPD實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic for TPD experiment

1.3 脫附動力學(xué)處理方法

1.3.1 動力學(xué)參數(shù)求算方法 在通過TPD曲線獲取動力學(xué)參數(shù)前，需判斷在脫附過程中有無明顯再吸附現(xiàn)象[18]，即吸附質(zhì)分子在脫附過程中與孔壁發(fā)生碰撞并再次吸附于吸附劑表面上的現(xiàn)象。根據(jù)有無再吸附現(xiàn)象發(fā)生，結(jié)合吸附、脫附本征動力學(xué)反應(yīng)方程，脫附速率r有如下兩種表達[19-20]。

進行三元線性回歸，可得到n和p值。

通過分析擬合的相關(guān)系數(shù)R2的大小、n和p的合理性，可判斷有無再吸附現(xiàn)象及反應(yīng)級數(shù)值，即確定合理脫附機理。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 待吸附AC表征與分析

2.1.1 TG曲線分析 圖2為C-AC、M-AC、E-AC、B-AC等4種樣品在升溫速率為12 K·min?1下的TG曲線。在實驗溫度范圍內(nèi)，C-AC與M-AC的TG曲線幾乎重合；二者失重量僅為1.05%，主要發(fā)生在低于373 K的溫度范圍內(nèi)，表明失重主要是由樣品內(nèi)殘余的水分蒸發(fā)造成的，同時說明甲醇在樣品制備過程中已脫除完全，不會對研究乙二酸和苯甲酸在AC上的脫附造成影響。由TG曲線可見，乙二酸和苯甲酸的脫附起始溫度分別為383和423 K，均在AC性質(zhì)穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)。

圖2 樣品熱重（TG）曲線Fig.2 TG curves of AC samplesa—C-AC；b—M-AC；c—E-AC；d—B-AC

2.1.2 AC表征與分析 在77、273 K下分別以N2、CO2為分子探針，使用Autosorb-1C物理吸附儀對AC的孔道結(jié)構(gòu)進行表征，如圖3所示，具體參數(shù)見表2。參考Mastral等[8]、Lillo-Ródenas等[9]分析方法，粗微孔（wide micropore，0.7～2 nm）孔容V（N2）、介孔（2～50 nm）孔容VBJH和比表面積SBET均由N2吸附數(shù)據(jù)分別采用D-R、BJH和BET方程求得，而其細微孔（narrow micropore，＜0.7 nm）孔容V(CO2)、孔分布均勻性η和平均孔徑X由CO2吸附數(shù)據(jù)采用D-R、D-A方程求得。由圖3可知，在微孔范圍內(nèi)（＜2 nm）以0.7 nm為分界線呈現(xiàn)出較明顯的雙峰分布，說明AC具有較分明的細微孔、粗微孔結(jié)構(gòu)。

圖3 AC孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution of AC

表2 活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural parameters of activated carbon

同時，使用自動電位滴定儀（瑞士萬通 905）以Boehm滴定法表征AC表面官能團，表征結(jié)果見表3，AC表面官能團含量相對較少，可能與改性處理有關(guān)[22]。

表3 活性炭表面化學(xué)性質(zhì)Table 3 Chemical properties of activated carbon

2.2 脫附動力學(xué)分析

2.2.1 TPD曲線雙脫附峰剝離處理 圖4和圖5分別為E-AC、B-AC在不同β的TPD曲線，曲線中脫附峰與一種強度的吸附位相對應(yīng)，即E-AC、B-AC均體現(xiàn)出兩種不同強度的吸附位。曲線中的脫附峰Ⅰ、Ⅱ出現(xiàn)峰面重疊、拖尾等復(fù)雜情況。多元線性擬合一般適用于單脫附峰，雙脫附峰情況需進行剝離?？上雀鶕?jù)脫附峰的對稱性推測可能的n值[23]，再利用對稱因子法對脫附峰進行剝離處理，進而由多元線性擬合法確定脫附機理。

圖4 乙二酸程序升溫脫附曲線Fig.4 TPD desorption curves of ethanedioic acid

圖5 苯甲酸程序升溫脫附曲線Fig.5 TPD desorption curves of benzoic acid

Chen[24]認(rèn)為，理想的脫附峰的對稱因子μ0為定值，n=1時，μ0=0.42，n=2時，μ0=0.52，如圖6。據(jù)式（3）可知，θp=1?μ0，則n=1時，θp=0.52，n=2時，θp=0.48。

圖6 對稱因子法示意圖Fig.6 Curve of symmetry factor method

從脫附峰對稱性推斷乙二酸脫附峰Ⅰ、Ⅱ的n值分別為1、2，苯甲酸的兩個脫附峰的n值均為2。一般認(rèn)為，低溫峰Ⅰ低溫分支和高溫峰Ⅱ高溫分支相互影響較小，取其為研究對象，進行剝離處理，結(jié)果見表4。

由表4，Qest與Qexp非常接近，δ＜1%，雙峰剝離處理較為理想。此外，同種吸附質(zhì)質(zhì)量比與物質(zhì)量比數(shù)值相等，為便于計算文中質(zhì)量比與物質(zhì)量比等同。QⅠ＞QⅡ，分別占Qest的91.00%和97.72%，說明相比于吸附位Ⅱ，吸附位Ⅰ對乙二酸、苯甲酸均具有更大的吸附容量；QⅡ,E/Qest,E(9.00%)＞QⅡ,B/Qest,B(2.28%)，說明相比于苯甲酸，吸附位Ⅱ更適宜乙二酸吸附。

2.2.2 脫附機理判斷 由表4中得到的QⅠ和QⅡ，結(jié)合式（3）可得到不同吸附位θ與T的對應(yīng)關(guān)系，取脫附峰Ⅰ的低溫側(cè)和脫附峰Ⅱ的高溫側(cè)分析，見表5。

將表5中的數(shù)據(jù)分別代入式（15）、式（16），進行多元線性擬合分析，得到擬合結(jié)果見表6。

由表6，E-AC、B-AC的p值均接近于零，說明再吸附現(xiàn)象影響極小。此外，E-AC的脫附峰Ⅰ、Ⅱ的n值分別接近1、2，B-AC的脫附峰Ⅰ、Ⅱ的n值均接近2，與利用對稱性判斷n值的結(jié)果相同，再次驗證該剝離處理的合理性。

2.2.3 脫附動力學(xué)參數(shù)求算 對無再吸附現(xiàn)象發(fā)生的脫附過程，將圖4、圖5中的Tp值代入式（12），利用（2lnTp?lnβ）對1/Tp作圖，由斜率和截距可求算Ed和A值，如圖7所示。

圖7 脫附峰溫度與升溫速率關(guān)系Fig.7 Relationship between maximum desorption temperature and heating rate

求算結(jié)果見表7，Ed,B＞Ed,E且Ed,Ⅱ＞Ed,Ⅰ，因Ed值可表征吸附作用強度，可以判斷苯甲酸與吸附劑的作用強度強于乙二酸，且吸附位Ⅱ作用強度強于吸附位Ⅰ。引入親和性指數(shù)TA[25]（TA=Tp?Tb，出現(xiàn)雙脫附峰時Tp取較高值），可得TA,E、TA,B分別為99.28、162.40，說明苯甲酸與AC間的親和性（吸附作用）強于乙二酸，與Ed分析結(jié)果相同。

表4 對稱因子法剝離脫附峰結(jié)果Table 4 Split of TPD desorption peaks

表5 TPD曲線中覆蓋度與溫度的關(guān)系Table 5 Relationship between coverage and temperature in TPD curve

表6 E-AC和B-AC的多元線性擬合結(jié)果Table 6 Multiple linear regression of E-AC and B-AC TPD curves

2.3 吸-脫附機理探究

2.3.1 吸附劑結(jié)構(gòu)對吸-脫附機理影響 吸附過程中，吸附質(zhì)在孔道內(nèi)遷移將受到一定的阻力，阻礙吸附質(zhì)進入位置更深的孔道[26]。大孔、介孔為AC的主要通道，粗微孔、細微孔為其裂縫、分支形成，因而進入粗微孔中的吸附質(zhì)較少，僅有極少量可進入細微孔中。孔道壁面吸附作用越強，吸附質(zhì)越易被吸附。大孔、介孔孔徑遠大于吸附質(zhì)動力學(xué)直徑，吸附作用較弱，難于有效吸附進入其中的吸附質(zhì)；粗微孔、細微孔孔徑與吸附質(zhì)動力學(xué)直徑相當(dāng)，吸附作用較強，細微孔內(nèi)的范德華勢場疊加作用將進一步強化吸附作用；此外，由圖3可知，AC存在明顯的粗微孔、細微孔分界。因此，可推斷盡管兩種吸附質(zhì)動力學(xué)直徑略有差異，但吸附均主要發(fā)生在粗微孔、細微孔中，大孔、介孔主要起協(xié)同作用，與Mastral等[3]提出的不同PAHs在碳材料上吸附機制相似；粗微孔、細微孔分別表現(xiàn)為吸附位Ⅰ、Ⅱ，與實驗結(jié)果（QⅠ＞QⅡ、EdⅡ＞EdⅠ）相符，Huang等[27]也認(rèn)為吸附熱ΔH（物理吸附，Ed≈ΔH）與孔徑呈負相關(guān)。

表7 乙二酸和苯甲酸在活性炭上的脫附動力學(xué)參數(shù)Table 7 Dynamic parameters of ethanedioic acid and benzoic acid desorption from activated carbon

吸附初始階段，吸附質(zhì)優(yōu)先吸附于粗微孔中，隨著吸附量增加，吸附質(zhì)間作用增強，少部分會遷移進入細微孔，發(fā)生吸附[28]?？赏茢?，低吸附量AC的TPD曲線中，脫附峰Ⅱ會明顯減弱，甚至消失。圖8為低吸附量（QE=6.25%，QB=11.66%）TPD曲線，可見乙二酸脫附峰Ⅱ明顯減弱（QⅡ/Q0= 4.06%＜9.00%），苯甲酸已無明顯脫附峰Ⅱ出現(xiàn)，即低吸附量時吸附質(zhì)極少或幾乎不吸附于細微孔中。

圖8 低吸附量乙二酸和苯甲酸在AC上的TPD曲線Fig.8 TPD curves of ACs with low loads of organic acids

2.3.2 吸附質(zhì)性質(zhì)對吸-脫附機理影響 吸-脫附機制不僅與吸附劑結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，還與吸附質(zhì)自身性質(zhì)相關(guān)，如分子動力學(xué)直徑、形狀、官能團、相對分子質(zhì)量、沸點等[29]。由于分子動力學(xué)直徑、形狀等因素，在吸附質(zhì)遷移過程中，苯甲酸(σB=0.58 nm,環(huán)狀結(jié)構(gòu)）受到的阻力大于乙二酸（σE=0.45 nm，鏈狀結(jié)構(gòu)）[28]，且此差異隨孔徑減小將愈發(fā)顯著，在細微孔中表現(xiàn)出較明顯的分子篩分作用（molecular sieving effect）[30]，乙二酸的脫附峰Ⅱ較苯甲酸更突出，即相比于苯甲酸吸附位Ⅱ更易吸附乙二酸，QⅡ,E/Qest（9.00%）＞QⅡ,B/Qest（2.28%）。

有機酸的吸附作用受范德華力、氫鍵等影響，苯甲酸（MB=122 g·mol?1、Tb,B=522 K）的范德華力強度大于乙二酸（ME=90 g·mol?1、Tb,E=374 K），而苯甲酸（一個羧基）受到的氫鍵作用弱于乙二酸（兩個羧基）。根據(jù)動力學(xué)求算結(jié)果，AC對苯甲酸的吸附作用（Ed=112.43、130.87 kJ·mol?1）強于乙二酸（Ed=101.63、118.01 kJ·mol?1），苯甲酸的脫附峰溫度高于乙二酸，且AC表面官能團含量較低（表3），推測范德華力對有機酸吸附作用的貢獻較氫鍵更突出。

3 結(jié) 論

（1）吸附主要發(fā)生在粗微孔、極微孔中，分別表現(xiàn)為脫附過程的吸附位Ⅰ、Ⅱ，孔道中遷移阻力、孔徑造成Q、Ed的差異。

（2）乙二酸、苯甲酸在吸附位Ⅱ上的吸附作用強于吸附位Ⅰ，在吸附位Ⅰ、Ⅱ上的Ed值分別為：乙二酸101.63、118.01 kJ·mol?1，苯甲酸112.43、130.87 kJ·mol?1；而在吸附位Ⅰ上的吸附量均占總吸附量的絕大部分，分別為91.00%和97.72%。

（3）苯甲酸（σB=0.58 nm，環(huán)狀結(jié)構(gòu)）在吸附遷移中受到阻力較乙二酸（σE=0.45 nm，鏈狀結(jié)構(gòu)）大，在細微孔中的吸附量更低，細微孔對兩種吸附質(zhì)表現(xiàn)出較明顯的分子篩分作用。

符 號 說 明

A,B——脫附、吸附的頻率因子，s?1

C——主氣相中的吸附質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)

Ea,Ed——吸附、脫附的活化能，J·mol?1

F——載氣流量，m3·s?1

ΔH——吸附熱，J·mol?1

ka,kd.K——吸附、脫附速率常數(shù)、指前因子，s?1

M——分子摩爾質(zhì)量，g·mol?1

m,m0,m1——樣品在某溫度時、初始時、脫附結(jié)束后質(zhì)量，%

n,p——脫附、吸附反應(yīng)級數(shù)

Q,Q0——某溫度下單位吸附劑吸附量、初始吸附量，%

r——脫附速率，%·s?1

T,T0,Tp——溫度、脫附初始溫度、脫附峰點溫度，K

Vs——吸附劑的體積，m3

β——升溫速率，K·s?1

η——微孔分布均勻性指數(shù)

θ——吸附位覆蓋度

σ——最小截面動力學(xué)直徑，nm

下角標(biāo)

E,B ——乙二酸，苯甲酸

Ⅰ,Ⅱ ——脫附峰Ⅰ，Ⅱ

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Desorption behavior of ethanedioic acid and benzoic acid on activated carbon

WANG Zhanying1, LIU Yingshu1,2, LI Ziyi1, YANG Xiong1,2, YANG Quan1, JIANG Lijun1
(1School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing, Beijing100083,China;2Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection,University of Science and Technology Beijing,Beijing100083,China)

Low-volatility organic acids are harmful to the environment. Adsorption/desorption study of organic acids on adsorbents is of great significance to control these pollutants. Here temperature programmed desorption method was used to study the desorption behavior of ethanedioic and benzoic acids on activated carbon. Results show that textural characteristics of activated carbon play a critical role since wide micropores (0.7—2 nm) and narrow micropores (＜0.7 nm) dominate the adsorption at active sites Ⅰ and Ⅱ, respectively. Interactions of ethanedioic and benzoic acids with active site Ⅰ (Ed= 101.63, 112.43 kJ·mol?1) are weaker than those with active site Ⅱ (Ed=118.01, 130.87 kJ·mol?1), whereas the adsorption amount on active site Ⅰ is much larger than that on active site Ⅱ. Molecular sieving effect is shown to explain the fact that ethanedioic acid with a chain structure and smaller kinetic diameter is easier to be adsorbed into narrow micropores as compared to benzoic acid with a circular structure and larger kinetic diameter.

ethanedioic acid; benzoic acid; activated carbon; kinetics; desorption; adsorption-desorption mechanism

YANG Xiong, yangx@ustb.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150408

TQ 028.1

：A

：0438—1157（2015）10—4016—09

2015-04-01收到初稿，2015-07-08收到修改稿。

聯(lián)系人：楊雄。

：王占營（1989—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（51478038）。

Received date: 2015-04-01.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51478038).