李云釗，宋興福，孫玉柱，孫澤，于建國(guó)

（華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

反應(yīng)-萃取-結(jié)晶過程制備碳酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變與結(jié)晶機(jī)理

李云釗，宋興福，孫玉柱，孫澤，于建國(guó)

（華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

氨堿法制堿過程中產(chǎn)生的大量蒸氨廢液制約了純堿工業(yè)的發(fā)展。本文對(duì)反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝產(chǎn)物碳酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變和結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在此耦合過程中，二氧化碳優(yōu)先被有機(jī)相吸收，然后傳遞到水相進(jìn)行反應(yīng)，首先生成的是碳酸氫鈣，之后迅速分解為無(wú)定形碳酸鈣。溫度對(duì)碳酸鈣晶型影響顯著，溫度較高時(shí)，無(wú)定形碳酸鈣優(yōu)先轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧钗氖?；溫度較低時(shí)，無(wú)定形碳酸鈣優(yōu)先轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钋蝣笔?。隨后文石和球霰石均會(huì)通過溶解-重結(jié)晶作用逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的菱形方解石。常溫下，反應(yīng)過程中同時(shí)進(jìn)行著新的球霰石的生成和球霰石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐瘍蓚€(gè)過程，參與反應(yīng)的二氧化碳濃度越高，晶體中球霰石的含量越高。

廢物處理；結(jié)晶；碳酸鈣；晶型轉(zhuǎn)變；溶劑萃取

引 言

我國(guó)在2014年的純堿總產(chǎn)量達(dá)2500多萬(wàn)噸，其中氨堿法約占總產(chǎn)量的50%左右[1]。在氨堿法生產(chǎn)過程中，每產(chǎn)生1 t的純堿，要排放蒸氨廢液約10 m3，其中主要成分是氯化鈣和未反應(yīng)的氯

化鈉[2]。目前，國(guó)內(nèi)外氨堿廠多是將廢液經(jīng)簡(jiǎn)單處理后直接排入江河湖海等水域中，既對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了一定的污染，又是對(duì)資源的一種嚴(yán)重浪費(fèi)[3]。針對(duì)此問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了多條變廢為寶的工藝流程[4?8]，其中華東理工大學(xué)開發(fā)了一條反應(yīng)?萃取?結(jié)晶耦合的新工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)蒸氨廢液的資源化利用問題[9]。即向氯化鈣溶液中通入CO2，同時(shí)加入萃取劑N235和稀釋劑異戊醇來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生了碳酸鈣和溶于有機(jī)相中的HCl，該反應(yīng)如下

其中R3N表示萃取劑N235，R3NHCl表示生成的胺鹽酸鹽。隨后有機(jī)相可以通過熱分解或者堿處理再生得到。一般來(lái)說，碳酸鈣可以通過兩種基本反應(yīng)體系制備[10]。一種是Ca(OH)2-H2O-CO2體系，將CO2氣體通入Ca(OH)2的懸濁液中反應(yīng)，因此也叫碳化法[11-12]。另一種是Ca2+-H2O-CO32?體系，是Ca2+和CO32?在水溶液中反應(yīng)，因此也稱為復(fù)分解法[13-14]。本體系為復(fù)雜的氣-液-液-固多相反應(yīng)體系，雖然有學(xué)者研究過類似的體系，但對(duì)其中碳酸鈣的結(jié)晶過程少有報(bào)道[15-16]。

在前期工藝條件和反應(yīng)機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，本文系統(tǒng)研究了此耦合過程中碳酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變和形貌控制，深入討論了對(duì)碳酸鈣結(jié)晶影響較顯著的溫度和二氧化碳濃度等因素，并對(duì)此耦合過程中碳酸鈣的結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行了研究，為此反應(yīng)?萃取?結(jié)晶工藝在蒸氨廢液的處理應(yīng)用上提供理論和可行性方面的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑分別為無(wú)水氯化鈣（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、三烷基叔胺N235（工業(yè)級(jí)，上海萊雅仕化工有限公司）、異戊醇（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。

所用儀器分別為自制夾套式反應(yīng)器、高精度低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠）、精密數(shù)字電動(dòng)攪拌器RW20（德國(guó)IKA公司）等。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。對(duì)產(chǎn)生的碳酸鈣晶體分別用DXR型拉曼光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）、D/max 2550V型X射線衍射儀（日本Rigaku公司）、QUANTA 250型掃描電子顯微鏡（美國(guó)FEI公司）、STA 449型綜合熱分析儀（德國(guó)NETZSCH公司）和S400A型聚焦光束發(fā)射測(cè)量?jī)x（FBRM）（瑞士LASENTEC公司）等進(jìn)行表征和監(jiān)測(cè)。

圖1 反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合過程實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic illustration of device used in reactive extraction-crystallization process

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

配置一定濃度的氯化鈣溶液，每次實(shí)驗(yàn)取一定量的氯化鈣溶液、N235和異戊醇在自制夾套反應(yīng)器中混合均勻，控制一定的溫度和一定的攪拌速度，同時(shí)向反應(yīng)體系中通入二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)一定時(shí)間后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物迅速抽濾，并用無(wú)水乙醇和去離子水迅速洗滌后于60℃烘箱內(nèi)烘干（XRD數(shù)據(jù)證實(shí)此溫度下不會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變），隨后對(duì)得到的晶體進(jìn)行分析表征。得到的液體置于分液漏斗中靜置一段時(shí)間后分液。上層有機(jī)相用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定測(cè)其氫離子濃度。在計(jì)算氯化鈣的轉(zhuǎn)化率上，由于反應(yīng)后水相的體積有大幅度的減?。ㄌ妓徕}的析出），而有機(jī)相的體積經(jīng)測(cè)定反應(yīng)前后變化很小，因此用有機(jī)相中氫離子濃度來(lái)間接計(jì)算氯化鈣的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)式（1）中化學(xué)計(jì)量系數(shù)計(jì)算氯化鈣的轉(zhuǎn)化率，公式如下

式中，ε(CaCl2)為氯化鈣的轉(zhuǎn)化率；V(o)為有機(jī)相的體積；c(H+)(o)為反應(yīng)后有機(jī)相中氫離子濃度；V(aq)為初始氯化鈣溶液的體積；c(CaCl2)(init)為氯化鈣的初始濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)耦合過程及碳酸鈣結(jié)晶的影響

反應(yīng)溫度對(duì)氯化鈣的平衡轉(zhuǎn)化率的影響比較顯著。隨著反應(yīng)溫度的升高，離子的擴(kuò)散和傳質(zhì)速率增大，但二氧化碳的溶解度隨之降低。圖2表明隨著溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率逐漸下降，說明在此耦合過程中，二氧化碳的溶解相比于離子擴(kuò)散和傳質(zhì)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響更大。

圖2 CaCl2的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化規(guī)律Fig.2 Conversion rate of CaCl2versusreaction time at different temperatures

對(duì)60和20℃下不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生的碳酸鈣晶體進(jìn)行SEM和XRD分析，結(jié)果如圖3～圖5所示。

在60℃最初的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，從圖3（a）和圖4可以看出，得到的主要是針狀的文石晶體，伴隨著少量方解石。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，方解石逐漸占據(jù)主體地位[圖3（b）]。180 min后，晶體中主要是方解石，很少有文石[圖3（c）]。而在反應(yīng)溫度為20℃的條件下，首先形成的是球形的球霰石，如圖3（d）所示。在更高倍數(shù)的掃描電鏡下可以看到，大的球狀顆粒由許多納米顆粒通過定向連接自組裝而成，相鄰的納米顆粒通過共用某些晶面從而在平面接口對(duì)接來(lái)完成自組裝。表面能很高的兩個(gè)面消除后會(huì)帶來(lái)表面自由能的大幅降低，因此導(dǎo)致了這種定向連接自組裝的自發(fā)進(jìn)行[17]。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，又形成了花狀的球霰石[圖3（e）]，并且可以穩(wěn)定較長(zhǎng)時(shí)間。180 min后，得到的晶體顆粒的主要成分仍然是球霰石（圖5）。溫度對(duì)碳酸鈣晶型的影響可以從晶體成核及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的角度加以解釋。一般說來(lái)，反應(yīng)溫度直接影響溶液的過飽和度，二者呈反比關(guān)系，也就是說高溫有利于生成過飽和度低的晶型，低溫更有利于生成過飽和度高的晶型。根據(jù)前人的研究工作，文石的過飽和度低于球霰石的過飽和度[18]，所以在較高的溫度下，首先生成的是文石。而在室溫下，優(yōu)先生成球霰石，之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，介穩(wěn)晶型通過溶解?再結(jié)晶過程逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型方解石（見2.2節(jié)）。由于高溫不利于二氧化碳的溶解反應(yīng)，進(jìn)而不利于CaCl2的平衡轉(zhuǎn)化率，主要選擇在室溫下對(duì)該反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合過程進(jìn)行研究。

圖3 獲得的晶體形貌變化規(guī)律Fig.3 Morphological changes in obtained particles

圖4 60℃下得到的碳酸鈣XRD圖Fig. 4 XRD patterns of CaCO3obtained at 60℃(Vertical lines and dash lines denote positions of diffraction peaks in standard PDF 47-1743 for calcite and 41-1475 for aragonite, respectively)

圖5 20℃下得到的碳酸鈣XRD圖Fig. 5 XRD patterns of CaCO3obtained at 20℃(Vertical lines and dash lines denote positions of diffraction peaks in standard PDF 47-1743 for calcite and 33-0268 for vaterite, respectively)

2.2 CO2濃度對(duì)碳酸鈣晶型的影響

在室溫20℃下，選擇濃度分別為50%、70%和100%的CO2作為碳源通入反應(yīng)體系中，考察其在反應(yīng)過程中對(duì)碳酸鈣晶型轉(zhuǎn)變過程的影響。晶體中方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過Rao方程根據(jù)XRD數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到[19]，計(jì)算公式如下

式中，C代表方解石；V代表球霰石；I為方解石或球霰石對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)特征峰的積分強(qiáng)度值；XC為方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Rao方程在計(jì)算碳酸鈣中方解石和球霰石比例中的應(yīng)用頗多，其準(zhǔn)確性已得到證實(shí)[20-21]。一般來(lái)說，晶型轉(zhuǎn)變只發(fā)生在水溶液或者較高溫度的煅燒下（400℃）[22]。反應(yīng)結(jié)束后迅速抽濾、洗滌碳酸鈣，并置于60℃烘箱內(nèi)干燥，此過程沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。計(jì)算結(jié)果表示的變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 20℃下不同反應(yīng)時(shí)間得到的方解石含量Fig.6 Contents of calcite at different reaction time at 20℃

從圖6可以看出，當(dāng)用體積分?jǐn)?shù)為50%的CO2（其余為N2）和體積分?jǐn)?shù)為70%、100%的CO2時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間得到的晶體中的方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線形狀相似。先逐漸降低，在30 min后又升高，直到60 min后開始下降，180 min后開始升高至反應(yīng)結(jié)束。這種趨勢(shì)與前人的報(bào)道結(jié)果類似[22]。事實(shí)上，在耦合過程中存在著兩種反應(yīng)過程。一是新的球霰石晶粒的形成，二是球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變。二者綜合作用導(dǎo)致了方解石含量的不規(guī)律曲線。值得注意的是，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)50% CO2濃度下的方解石含量低于70% CO2濃度下的方解石含量，又低于100% CO2濃度下的方解石含量。根據(jù)Ostwald階梯理論[23]，CO2濃度高，有利于CO2的溶解，進(jìn)一步促進(jìn)H2CO3電離為H+、，進(jìn)而增大了溶液的過飽和度。過飽和度的增加加速了成核和沉淀的發(fā)生，這就抑制了球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變過程發(fā)生[24]。而當(dāng)CO2濃度低，即過飽和度低時(shí)，方解石與球霰石之間的過飽和度差異對(duì)結(jié)晶的影響更大，因此熱力學(xué)上更穩(wěn)定的晶型方解石會(huì)優(yōu)先結(jié)晶得到。從球霰石Gibbs自由能變的角度解釋如下：

式中，ΔGV為球霰石從過飽和溶液到平衡狀態(tài)的Gibbs自由能；SV為過飽和率；IAP和IAPeq,V分別為球霰石在過飽和溶液中的離子活度和平衡狀態(tài)的離子活度。

當(dāng)CO2濃度較高時(shí)，球霰石的過飽和度也越大，即有

說明CO2濃度越高，球霰石的Gibbs自由能越小，即球霰石在熱力學(xué)上越穩(wěn)定，越不容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?。為了考察球霰石向方解石發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的作用機(jī)理，用FBRM對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶過程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合過程中產(chǎn)生的弦長(zhǎng)為0～10、10～25、25～50、50～100 μm及全部弦長(zhǎng)范圍的晶體的粒數(shù)變化規(guī)律如圖7所示。此外，由于CO2在有機(jī)相中的溶解度較大，另有實(shí)驗(yàn)先向配置好的體積分?jǐn)?shù)為50%的N235的異戊醇溶液通CO22 h，然后將氯化鈣溶液與此有機(jī)相混合攪拌。在線監(jiān)測(cè)不同弦長(zhǎng)范圍的晶體的粒數(shù)變化規(guī)律，結(jié)果如圖8所示。

圖7 FBRM在線監(jiān)測(cè)反應(yīng)?萃取?結(jié)晶耦合過程中不同粒徑晶體的粒數(shù)變化規(guī)律Fig.7 On-line monitoring of crystal numbers formed in coupled reactive extraction?crystallization process using FBRM

從圖7可以看出，反應(yīng)開始不久即產(chǎn)生大量晶粒，以小粒度晶粒為主。從前面的研究中得知，粒度小的晶體多為球霰石，粒度大的晶體多為方解石。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，小粒徑晶粒數(shù)目先減少，如圖7曲線b所示，這說明介穩(wěn)晶型球霰石發(fā)生了溶解作用。由于反應(yīng)過程中不斷地發(fā)生球霰石溶解和新球霰石的產(chǎn)生，因此隨后的曲線一直波動(dòng)變化。粒度較大的晶粒數(shù)目隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸增加，如圖7曲線d、e所示，此為溶解了的球霰石再結(jié)晶逐漸向方解石轉(zhuǎn)變的過程。當(dāng)CaCl2與通入飽和CO2的有機(jī)相反應(yīng)時(shí)，迅速生成大量晶體，其中在10 μm以下的晶粒居多，如圖8所示。小粒徑晶粒隨后大幅度減少。由于CO2的量一定，并沒有新的球霰石的生成，所以小粒徑晶粒一直減少，大粒徑晶粒逐漸增加。綜上，反應(yīng)?萃取?結(jié)晶耦合過程中優(yōu)先生成的介穩(wěn)晶型球霰石通過溶解?再結(jié)晶作用轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型方解石。

圖8 FBRM在線監(jiān)測(cè)CaCl2溶液與通入飽和CO2的有機(jī)相反應(yīng)過程中不同粒徑晶體的粒數(shù)變化規(guī)律Fig.8 On-line monitoring of crystal numbers formed by reaction between CaCl2and organic phase with saturated CO2using FBRM

2.3 反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合過程碳酸鈣結(jié)晶機(jī)制

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在常溫常壓下，二氧化碳在體積分?jǐn)?shù)為50%的N235的異戊醇溶液中的飽和濃度約為0.25 mol·L?1，該值遠(yuǎn)高于其在水中的溶解度（0.045 mol·L?1[25]）。因此，二氧化碳首先被有機(jī)相吸收然后再傳遞到水相中。隨著二氧化碳的溶解形成H2CO3和H2CO3的電離。

在反應(yīng)初期，在結(jié)晶初期并沒有明顯的白色顆粒產(chǎn)生，但停止通二氧化碳，反應(yīng)體系靜置一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器壁會(huì)形成一層白色附著物，過濾洗滌烘干后在掃描電鏡下觀察如圖9所示。

圖9 靜置后析出的碳酸鈣晶體Fig.9 CaCO3particles formed after standing for some time

從圖9可以看出，析出的碳酸鈣是明顯的菱形六面體的方解石。但與之前得到的晶體不同的是，在方解石的表面出現(xiàn)大量的孔洞，這是二氧化碳?xì)怏w的逸出導(dǎo)致的，所以反應(yīng)是先生成碳酸氫鈣，短時(shí)間內(nèi)碳酸氫鈣會(huì)在溶液中穩(wěn)定，故初期看不到明顯的白色顆粒產(chǎn)生。

之后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳酸氫鈣在溶液中發(fā)生分解反應(yīng)，生成碳酸鈣，二氧化碳從體系中逸出，故造成了如圖9所示的碳酸鈣形貌。

反應(yīng)初期在有機(jī)相和水相界面處出現(xiàn)一層白色膜狀固體，多次收集產(chǎn)生的固體用無(wú)水乙醇洗滌后置于干燥器中室溫下干燥。隨后對(duì)其表征，熱重結(jié)果如圖10所示。

圖10 反應(yīng)初期固體熱失重圖Fig.10 TG curve of initial formed particle

從圖10中可以看出，此白色固體有兩個(gè)失重臺(tái)階，分別是180～220℃失重約4%以及550～700℃失重約42%。后半段是碳酸鈣高溫下分解釋放出CO2所致；前半段的失重臺(tái)階明顯，溫度較高，因此不是自由水而是結(jié)合水。根據(jù)文獻(xiàn)分析，最初形成的可能是無(wú)定形碳酸鈣CaCO3·nH2O(ACC)。對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜分析及掃描電鏡分析，分別如圖11和圖12所示。

從圖12可以看出，最初產(chǎn)生的固體在形貌上與常見的方解石、文石及球霰石均不同，且形狀不規(guī)則。圖11拉曼光譜分析可知，1086 cm?1處為ACC中碳酸根的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，156和280 cm?1處為ACC的特征吸收寬峰，711 cm?1處為方解石的特征吸收峰且峰強(qiáng)較弱[26]。這說明在反應(yīng)初期晶體生成速率很快，首先生成的ACC很快即可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型，因此在反應(yīng)前期收集的晶體中夾雜了少量的方解石。

圖11 反應(yīng)初期固體拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of initial formed particle

圖12 反應(yīng)初期固體掃描電鏡圖Fig.12 SEM image of initial formed particle

綜上所述，反應(yīng)初期形成的碳酸鈣是無(wú)定形碳酸鈣（CaCO3·nH2O），然后迅速聚合成一層ACC薄膜，可在反應(yīng)初期有機(jī)相和水相之間的相界面觀察到。接著，這層很不穩(wěn)定的薄膜在幾分鐘內(nèi)通過溶解和重結(jié)晶過程開始向較穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，ACC優(yōu)先轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧畹奈氖?，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，文石通過溶解和重結(jié)晶過程逐漸向方解石轉(zhuǎn)變[27]。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，ACC優(yōu)先形成球形的球霰石，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，球霰石也通過溶解和重結(jié)晶過程逐漸向方解石轉(zhuǎn)變。在研究的耦合結(jié)晶過程中，碳酸鈣的結(jié)晶機(jī)制如圖13所示。

當(dāng)用復(fù)分解法制備碳酸鈣時(shí)，常溫下得到的晶體通常也是球霰石和方解石的混合物，而且方解石一般是主要成分。由于球霰石有著比表面積大、分散性好等特殊性質(zhì)，其在很多特殊領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[28]。一般說來(lái)，要得到較為純凈的球霰石需要向體系中加入晶型穩(wěn)定劑，如表面活性劑等[29-31]。但在反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝路線中，球霰石可以穩(wěn)定較長(zhǎng)一段時(shí)間，并且成為混合晶型的主要成分。這可能是因?yàn)橛袡C(jī)相特別是異戊醇的存在起到了晶型穩(wěn)定劑的作用。除了異戊醇外，還考察了乙醇、異丙醇、丁醇、正戊醇等作為稀釋劑時(shí)對(duì)產(chǎn)物碳酸鈣中球霰石與方解石的相對(duì)含量影響。采用這5種低碳醇作為稀釋劑時(shí)，反應(yīng)平衡后氯化鈣的轉(zhuǎn)化率相差不大，即產(chǎn)生的碳酸鈣的量是相近的。而它們的介電常數(shù)按乙醇、異丙醇、丁醇、異戊醇和正戊醇依次降低。用Rao公式對(duì)產(chǎn)物定量分析后用稀釋劑介電常數(shù)對(duì)其作圖如圖14所示。

圖13 耦合萃取過程中碳酸鈣的結(jié)晶機(jī)理Fig.13 Formation schematic of CaCO3in coupled extraction process

圖14 碳酸鈣中方解石含量與所用稀釋劑的介電常數(shù)關(guān)系Fig.14 Relationship between content of calcite and dielectric constant of used diluents

從圖14中可以看出，產(chǎn)物碳酸鈣中方解石含量隨著所用稀釋劑的介電常數(shù)的增大也就是極性的增強(qiáng)而增加。這說明極性強(qiáng)的稀釋劑可能促進(jìn)了球霰石向方解石發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，而極性弱的稀釋劑可以抑制球霰石的晶型轉(zhuǎn)變過程。從理論上說，醇類物質(zhì)可以影響介質(zhì)的介電常數(shù)、離子間的吸引力以及溶質(zhì)與溶劑的相互作用[32]。醇類物質(zhì)的加入可以改變不同晶型的占據(jù)比例。由于醇中碳原子數(shù)越少，其在水中的溶損就越多，因此最終選擇異戊醇作為反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合過程的稀釋劑。異戊醇的存在對(duì)花狀形貌球霰石起到了穩(wěn)定化的作用，抑制了球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變過程，因此可以保持穩(wěn)定較長(zhǎng)一段時(shí)間。

3 結(jié) 論

（1）在反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合過程中，二氧化碳被有機(jī)相吸收，然后傳遞到水相。首先生成碳酸氫鈣，迅速分解為無(wú)定形碳酸鈣。溫度對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶影響顯著，高溫下，無(wú)定形碳酸鈣優(yōu)先轉(zhuǎn)化為針狀文石，之后通過溶解-重結(jié)晶作用逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的菱形方解石；低溫下，優(yōu)先轉(zhuǎn)化為球狀球霰石，之后也會(huì)通過溶解-重結(jié)晶作用逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?/p>

（2）常溫下，反應(yīng)過程中同時(shí)進(jìn)行著新的球霰石的生成和球霰石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐瘍蓚€(gè)過程。參與反應(yīng)的二氧化碳濃度越高，越有利于成核和沉淀的發(fā)生，抑制了球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變，因此晶體中球霰石的含量越高。有機(jī)相中異戊醇起到了晶型穩(wěn)定劑的作用，也會(huì)抑制球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變過程。

符 號(hào) 說 明

c(CaCl2)(init)——氯化鈣的初始濃度，mol·L?1

c(H+)(o)——有機(jī)相中氫離子濃度，mol·L?1

ΔGV——球霰石從過飽和溶液到平衡狀態(tài)的Gibbs自由能，kJ·mol?1

I——方解石或球霰石對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)特征峰的積分強(qiáng)度值

IAP,IAPeq,V——分別是球霰石在過飽和溶液中的離子活度和平衡狀態(tài)的離子活度，mol·L?1

SV——球霰石過飽和率，%

V(aq)——初始氯化鈣溶液的體積，L

V(o)——有機(jī)相的體積，L

XC——方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ε(CaCl2) ——氯化鈣的轉(zhuǎn)化率，%

[1] Yang Runting(楊潤(rùn)庭), Zhang Keqiang(張克強(qiáng)). The development situation and market analysis of soda industry in China [J].Soda Industry(純堿工業(yè)), 2012, (1): 9-11.

[2] Mao Aixin(茅愛新). Comprehensive utilization of waste liquid and soda dregs in soda production by ammonia-soda process [J].Journal of Chemical Industry & Engineering(化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)), 2001, 22(2): 31-32.

[3] Kasikowski T, Buczkowski R, Cichosz M. Utilisation of synthetic soda-ash industry by-products [J].International Journal of Production Economics, 2008, 112(2): 971-984.

[4] Kasikowski T, Buczkowski R, Lemanowska E. Cleaner production in the ammonia-soda industry: an ecological and economic study [J].Journal of Environmental Management, 2004, 73(4): 339-356.

[5] Kasikowski T, Buczkowski R, Dejewska B, Peszynska B K, Lemanowska E, Iglinski B. Utilization of distiller waste from ammonia-soda processing [J].Journal of Cleaner Production, 2004, 12(7): 759-769.

[6] Synowiec P M, Bunikowska B. Application of crystallization with chemical reaction in the process of waste brine purifying in evaporative sodium chloride production [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(7): 2273-2280.

[7] Gao Canzhu, Dong Yuan, Zhang Hongjuan, Zhang Jiaming. Utilization of distiller waste and residual mother liquor to prepare precipitated calcium carbonate [J].Journal of Cleaner Production, 2007, 15(15): 1419-1425.

[8] Mao Xiulong, Song Xingfu, Lu Guimin, Sun Yuzhu, Xu Yanxia, Yu Jianguo. Effects of metal ions on crystal morphology and size of calcium sulfate whiskers in aqueous HCl solutions [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(45): 17625-17635.

[9] Li Yunzhao, Song Xingfu, Chen Guilan, Sun Ze, Xu Yanxia, Yu Jianguo. Preparation of calcium carbonate and hydrogen chloride from distiller waste based on reactive extraction-crystallization process [J].Chemical Engineering Journal, 2015, 278: 55-61.

[10] Jiang Jiuxin, Ye Jiuzhou, Zhang Gaowen, Gong Xinghou, Nie Longhui, Liu Jianing . Polymorph and morphology control of CaCO3viatemperature and PEG during the decomposition of Ca(HCO3)2[J].Journal of the American Ceramic Society, 2012, 95 (12): 3735-3738.

[11] Hu Linna (胡琳娜), He Yuji (何豫基), Song Baojun (宋寶俊). Preparation of fine calcium carbonate powder with varied crystal shapes [J].Non-Metallic Mines(非金屬礦), 2001, 24(3): 10-12.

[12] Feng Bo, Andrew Y K, An Hui. Effect of various factors on the particle size of calcium carbonate formed in a precipitation process [J].Materials Science and Engineering:A, 2007, 445/446: 170-179.

[13] Yu Jiaguo, Lei Ming, Cheng Bei, Zhao Xiujian. Effects of PAA additive and temperature on morphology of calcium carbonate particles [J].Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177(3): 681-689.

[14] Zhao Lina(趙麗娜), Kong Zhiguo(孔治國(guó)), Wang Jiku(王繼庫(kù)). Preparation and mechanism of CaCO3hollow microspheres [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2012, 63(6): 1976-1980.

[15] Zhang Jianshu, Zhang Rong, Hans G, Bi Jicheng. A novel indirect wollastonite carbonation route for CO2sequestration [J].Chemical Engineering & Technology, 2010, 33(7): 1177-1183.

[16] Wang Wenlong, Liu Xin, Wang Peng, Zheng Yanli, Wang Man. Enhancement of CO2mineralization in Ca2+-/Mg2+-rich aqueous solutions using insoluble amine [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(23):8028-8033.

[17] Xu A W, Antonietti M, C?lfen H, Fang Y P. Uniform hexagonal plates of vaterite CaCO3mesocrystals formed by biomimetic mineralization [J].Advanced Functional Materials, 2006, 16(7): 903- 908.

[18] Xu Anwu, Dong Wenfei, Antonietti M, C?lfen H. Polymorph switching of calcium carbonate crystals by polymer-controlled crystallization [J].Advanced Functional Materials, 2008, 18(8): 1307-1313.

[19] Rao M S. Kinetics and mechanism of the transformation of vaterite to calcite[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1973, 46(5): 1414-1417.

[20] Shinya Y, Yuto S, Takahiro O, Toshiyuki F, Yuichi O, Yoshikazu K. Phase transformation of mesoporous calcium carbonate by mechanical stirring [J].Crys. Eng. Comm., 2015, 17: 1773-1777.

[21] Gousia B, Rohit R K. Bio-inspired motifsviatandem assembly of polypeptides for mineralization of stable CaCO3structures [J].Chemical Communications, 2012, 48(66): 8216-8218.

[22] Kim W S, Hirasawa I, Kim W S. Polymorphic change of calcium carbonate during reaction crystallization in a batch reactor [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(11): 2650-2657.

[23] Han Yongsheng., Hadiko G, Fuji M, Takahashi M. Crystallization and transformation of vaterite at controlled pH [J].Journal of Crystal Growth, 2006, 289(1): 269-274.

[24] Han Yongsheng, Hadiko G, Fuji M, Takahashi M. Factors affecting the phase and morphology of CaCO3prepared by a bubbling method [J].Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26(4): 843-847.

[25] Dodds W S, Stutzman L F, Sollami B J. Carbon dioxide solubility in water [J].Industrial & Engineering Chemistry Chemical & Engineering Data Series, 1956, 1(1): 92-95.

[26] Christopher S J, Sophie L F, Fiona M C, Hugo C K. Amorphous calcium carbonate is stabilized in confinement [J].Advanced Functional Materials, 2010, 20(13): 2108?2115.

[27] Xu Xurong, Han Joong Tark, Kim Do Hwan, Cho Kilwon. Two modes of transformation of amorphous calcium carbonate films in air [J].The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(6): 2764-2770.

[28] Naka K, Tanaka Y, Chujo Y. Effect of anionic starburst dendrimers on the crystallization of CaCO3in aqueous solution: size control of spherical vaterite particles [J].Langmuir, 2002,18(9): 3655-3658.

[29] Kubo N, Yamato M. Drawing effect of poly (vinyl alcohol) on crystal growth of calcium carbonate [J].Chemistry Letters, 2013, 42(2): 174-176.

[30] Zhao Yingyuan, Cheng Ni, Liu Min, Yu Li. Crystallization of calcium carbonate controlled by Pluronic P123 in room-temperature ionic liquid [J].Colloid and Polymer Science, 2013, 291(12): 2851- 2859.

[31] Yu Jiaguo, Lei Ming, Cheng Bei, Zhao Xiujian. Facile preparation of calcium carbonate particles with unusual morphologies by precipitation reaction [J].Journal of Crystal Growth, 2004, 261(4): 566-570.

[32] Manoli F, Dalas E. Spontaneous precipitation of calcium carbonate in the presence of ethanol, isopropanol and diethylene glycol [J].Journal of Crystal Growth, 2000, 218(2): 359-364.

Polymorph transformation and formation mechanism of calcium carbonate during reactive extraction-crystallization process

LI Yunzhao, SONG Xingfu, SUN Yuzhu, SUN Ze, YU Jianguo
(National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Distiller waste produced in ammonia-soda process restricts the development of soda industry. In this study, the polymorph transformation and crystallization mechanism of calcium carbonate in the reactive extraction-crystallization coupled process were investigated. The results show that carbon dioxide (CO2) is first absorbed by the organic phase and then transferred to the aqueous phase. Calcium bicarbonate is generated and then decomposed into amorphous calcium carbonate rapidly. Temperature has a significant effect on the polymorph of calcium carbonate. Needle-like aragonite forms preferentially at higher temperatures and spherical and flower-like vaterite forms preferentially at lower temperatures. Both of them will finally transform into rhombic calcite by dissolution and recrystallization. At 20℃, the formation of new vaterite and its transformation to calcite occur simultaneously in the coupled process. The content of vaterite in the particles increases with the increase of CO2concentration.

waste treatment; crystallization; calcium carbonate; polymorph transformation; solvent extraction

Prof. SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn; YU Jianguo, jgyu@ecust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150373

TQ 09

：A

：0438—1157（2015）10—4007—09

2015-03-23收到初稿，2015-05-05收到修改稿。

聯(lián)系人：宋興福，于建國(guó)。

：李云釗（1987—），男，博士研究生。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2011AA06A107）。

Received date: 2015-03-23.

Foundation item: supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2011AA06A107).