廖亞龍，黃斐榮，周娟，李冰潔

(昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

低冰鎳轉(zhuǎn)爐渣中鈷的氧壓酸浸行為及其動力學

廖亞龍，黃斐榮，周娟，李冰潔

(昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

研究了轉(zhuǎn)爐渣中鈷氧壓硫酸體系選擇性浸出過程的行為及其動力學。通過改變攪拌速度、反應溫度、硫酸濃度、氧分壓、物料粒度以及反應時間等浸出條件，考察鈷浸出率的變化及影響，獲得轉(zhuǎn)爐渣中鈷的浸出動力學規(guī)律。結(jié)果表明，鈷的浸出率隨著溫度、酸度、氧分壓的增加而增加；硫酸質(zhì)量濃度大于0.4 mol·L-1會導致鐵大量溶出；浸出過程符合未反應芯收縮核模型，前期受化學反應控制，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂?，后期受固體產(chǎn)物層擴散控制?；瘜W反應控制和固體產(chǎn)物層擴散控制過程的活化能分別為43.19 kJ·mol-1和10.49 kJ·mol-1?；瘜W反應控制過程對硫酸濃度、氧分壓及粒度的反應級數(shù)分別為0.79、0.85和 -0.95。

浸取；轉(zhuǎn)爐渣；氧壓浸出；動力學；多相反應

引 言

金屬鈷及其合金、鹽類用途廣泛，但獨立的礦物較少，主要從銅、鎳冶煉過程的副產(chǎn)物中回收[1-2]。低冰鎳吹煉過程中，60%的鈷進入轉(zhuǎn)爐渣[3]。因成分及結(jié)構(gòu)復雜，且含有大量的鐵橄欖石，轉(zhuǎn)爐渣中鈷的含量相對較低，又因鈷、鎳與鐵的性質(zhì)相似，渣中鈷鎳等資源的回收利用極其困難。

用硫酸在常壓下直接浸出轉(zhuǎn)爐渣，雖可通過控制浸出條件將渣中的鈷浸出，但硫酸的耗量較大，且渣中的鐵大量溶出，浸出液過濾和除雜難以實施[4-5]。將轉(zhuǎn)爐渣氧化或者還原焙燒預處理后再用酸浸出，不但酸耗大、鐵浸出率高，且焙燒過程能耗高，產(chǎn)生二氧化硫氣體也不可避免[6-7]。浸出過程中使用雙氧水、重鉻酸鉀以及氯酸鈉等強氧化劑將浸出液中的低價鐵氧化為高價鐵后，水解沉淀進入浸出殘渣，雖可降低浸出液中鐵的含量，但酸耗高和鈷鐵分離的問題并未得到根本解決[8-11]，而且浸出率不高，氧化劑的加入增大了處理成本。

利用氧壓酸浸工藝浸出緩冷預處理的銅冶煉轉(zhuǎn)爐渣時，渣中銅、鎳的浸出率可達98%，鐵浸出率小于10%，但銅冶煉緩冷轉(zhuǎn)爐渣中銅鎳等有價金屬含量高，物相組成主要為金屬硫化物[12-13]。鎳冶煉渣的研究報道較少，僅見研究鎳熔煉渣高壓酸性浸出后殘留渣特征的報道[14]，未見鎳吹煉轉(zhuǎn)爐渣氧壓酸浸出的相關(guān)研究報道，特別是高壓酸性浸出過程中金屬鈷的浸出行為及動力學的研究，國內(nèi)外皆少見報道。本文采用氧壓酸性浸出工藝浸出和分離低冰鎳轉(zhuǎn)爐吹煉渣中鈷，在充分研究各因素對鈷和鐵浸出率影響的前提下，研究了轉(zhuǎn)爐渣中鈷的浸出行為和影響鈷、鐵浸出的調(diào)控機理，研究獲得了鈷的浸出動力學規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗原料

轉(zhuǎn)爐渣取自國內(nèi)某鎳冶煉廠，ICP-AES測定主要的元素含量見表1，X射線衍射分析（XRD）結(jié)果見圖1。XRD分析結(jié)果表明，轉(zhuǎn)爐渣中主要的礦物相為鐵橄欖石、磁鐵礦，鈷以硅酸鹽和鐵酸鹽形式存在。

表1 鎳轉(zhuǎn)爐渣的化學成分Table 1 Chemical composition of nickel converter slag/%(mass)

圖1 轉(zhuǎn)爐渣的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of converter slag

1.2 浸出實驗及分析檢測方法

將磨細至一定粒級的轉(zhuǎn)爐渣100 g和800 ml 去離子水加入2 L的鈦材高壓釜內(nèi)，溫度升至需要的反應溫度后，精確注入所需濃硫酸，通入氧氣并保持氧分壓恒定下反應。每間隔5 min取樣一次，直到浸出實驗結(jié)束。

樣品稀釋一定倍數(shù)后用亞硝基-R鹽分光光度法測定鈷的濃度，用鄰菲啰啉分光光度法測定鐵的濃度[15]。鈷和鐵的浸出率可用式（1）、式（2）計算

式中，XCo,i、XFe,i分別為Co和Fe的浸出率，%；Vo為浸出液總體積, L；Vi為每i次間隔時間取出的液樣體積, L；CCo,i、CFe,i分別為取出液樣中鈷和鐵的濃度，g·L-1；m為實驗渣樣的質(zhì)量，g；αCo、αFe分別為實驗渣樣中相應的鈷和鐵的質(zhì)量分數(shù)，%。

1.3 浸出原理

氧壓浸出過程中，轉(zhuǎn)爐渣中鈷和鐵礦物主要發(fā)生如下反應

同時，渣中存在的少量金屬硫化物和氧化物也可能發(fā)生下列反應

浸出過程中，部分進入浸出液中的二價鐵鹽被氧化，水解后以赤鐵礦的形式留在浸出渣中，反應如下

高溫以及高酸度有利于鈷鎳銅等金屬的溶出，氧氣是金屬硫化物溶解，亞鐵鹽轉(zhuǎn)化成赤鐵礦的氧化劑和催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速率對Co浸出率的影響

在硫酸濃度0.4 mol·L?1, 氧分壓650 kPa, 溫度225℃，粒度?63～+53 μm, 浸出60 min條件下，攪拌速率對鈷浸出率的影響如圖2所示?？梢钥闯觯挼慕雎孰S攪拌速率的增加稍有增加，但當攪拌速率超過700 r·min?1時，浸出率基本不變。這表明，當攪拌速率為700 r·min?1或更高時，有利于氧氣在浸出液中的擴散以及礦物顆粒的懸浮，通過液體邊界層的外擴散影響小[16]。為了消除外擴散的影響，后續(xù)實驗均在800 r·min?1的攪拌速率下進行。

圖2 攪拌速率對鈷浸出率的影響Fig. 2 Effect of stirring speed on extraction of cobalt

2.2 硫酸濃度對Co浸出率的影響

在氧分壓650 kPa, 溫度225℃，粒度-53 μm,浸出60 min條件下，硫酸濃度對鈷浸出率的影響如圖3所示?？梢钥闯?，硫酸濃度是轉(zhuǎn)爐渣氧壓浸出過程的重要因素，它不僅影響鈷的浸出，也影響鐵的浸出率。粒度為-63～+53 μm，轉(zhuǎn)爐渣鐵浸出率在攪拌速度800 r·min-1浸出60 min，受硫酸濃度、反應溫度及氧分壓影響結(jié)果見表2。提高硫酸濃度，鈷的浸出率也不斷提高，在酸濃度從0.1 mol·L-1增加到0.4 mol·L-1，鈷的浸出率幾乎增加了45%。當酸濃度超過0.4 mol·L-1后，鈷的浸出率沒有明顯變化，但鐵的浸出率迅速上升，在酸濃度為0.5 mol·L-1時約是 0.4 mol·L-1的3倍（表2）。氧壓浸出過程中，由于三價鐵的水解會釋放出硫酸，酸耗也遠遠小于常壓浸出過程，酸濃度控制在0.4 mol·L-1，能實現(xiàn)浸出鈷的同時，抑制鐵的浸出。

圖3 硫酸濃度對鈷浸出率的影響Fig. 3 Effect of sulfuric acid concentration on extraction of cobalt

表2 硫酸濃度、溫度及氧分壓對鐵浸出率的影響Table 2 Effects of sulfuric acid concentration, temperature and oxygen partial pressure on dissolution of iron

2.3 溫度對Co浸出率的影響

在硫酸濃度0.4 mol·L-1，氧分壓650 kPa, 粒度-63～+53 μm, 浸出60 min條件下，溫度對鈷的浸出率影響如圖4所示?？梢钥闯?，在165℃時，鈷的浸出率較低（＜70%），升高溫度明顯提高了鈷的浸出率，在225℃下浸出45 min，鈷的浸出率達到97.7%，而鐵的浸出率僅為165℃時的1/5（表2）。這表明溫度對增加鈷的浸出率和限制鐵浸出率極為重要。此外還可發(fā)現(xiàn)，浸出時間超過30 min后，鈷的浸出速率顯著減小。這可能緣于浸出過程中反應控制步驟發(fā)生了改變。

圖4 溫度對鈷浸出率的影響Fig. 4 Effect of temperature on extraction of cobalt

2.4 氧分壓對Co浸出率的影響

在硫酸濃度0.4 mol·L-1，溫度225℃, 粒度-63～+53 μm, 浸出60 min條件下，氧氣分壓對鈷浸出率的影響如圖5所示。鈷的浸出率隨著氧分壓的升高不斷增加，但氧分壓增加到550 kPa以上后，增加量明顯變小。鐵的浸出率也從開始的6.5%降低到650 kPa時的2.1%（表2）。這表明，氧分壓的增加強化了鈷的溶解，氧氣作為浸出過程中最主要的氧化劑，它不僅影響金屬礦物的溶解，還會影響鐵硫酸鹽的氧化和水解過程。由于爐渣中金屬硫化物較少，故比起硫化礦物的氧壓浸出過程耗氧量明顯減少，浸出過程中的氧分壓維持在650 kPa，鈷便具有較高的浸出率，此氧分壓下硫酸浸出液中氧氣的濃度為10-7～10-4mol·L-1[17]，過高的氧分壓對鈷的浸出率和鐵的轉(zhuǎn)化率沒有大的意義。

圖5 氧分壓對鈷浸出率的影響Fig. 5 Effect of oxygen partial pressure on extraction of cobalt

2.5 粒度對Co浸出率的影響

在硫酸濃度0.4 mol·L-1，溫度225℃, 氧分壓650 kPa，浸出60 min條件下，粒度對鈷浸出率的影響如圖6所示。可以看出，粒度減小到150 μm以下，鈷的浸出率有明顯增加的趨勢，但低于74 μm對鈷的浸出率影響不大。用粒度在-63～+53 μm的轉(zhuǎn)爐渣，鈷的浸出率為99.1%，高于粒度為-74～+63 μm的轉(zhuǎn)爐渣鈷的浸出率（98.6%），也比粒度為-150～+74 μm的結(jié)果大7%。這是由于隨著粒度的減小，浸出顆粒的比表面積增大，結(jié)果浸出率提高[18]。但過小的粒度會增大浸出過程中顆粒之間的碰撞范圍，增大顆粒相互的摩擦，從而阻礙了硫酸分子擴散到顆粒表面[19]。此外，粒度太小，磨礦成本及能耗會相應增加。

圖6 粒度對鈷浸出率的影響Fig. 6 Effect of particle size on extraction of cobalt

3 動力學描述與分析

氧壓硫酸浸出鎳轉(zhuǎn)爐渣的過程涉及固-液-氣的多相反應體系，礦物溶解的動力學主要受浸出劑通過固體產(chǎn)物層的擴散控制、固體顆粒表面的化學反應控制以及兩者共同作用的混合控制[20]。常用未反應收縮核模型（SCM）、均勻模型（HM）、均勻氣孔模型（UPM）以及顆粒模型（GM）等模型表述礦物浸出過程的動力學[21]。由化學反應控制、通過固體產(chǎn)物層的擴散控制以及兩者共同作用的混合控制的SCM模型的速率方程如下[22-23]

式中，X為Co的浸出率，%；a含鈷化合物與硫酸的反應中硫酸的計量系數(shù)；MB為顆粒的摩爾分子質(zhì)量，g·mol?1；CA為硫酸的濃度, mol·L?1;r0為顆粒初始半徑，μm；De為通過固體產(chǎn)物層的擴散系數(shù)，μm2·min?1；kc為化學速率常數(shù), min?1；ρB為顆粒的密度, g·L?1；t為反應時間, min；kr、kd、km分別為由化學反應、通過固體產(chǎn)物層以及混合控制的表觀速率常數(shù)，min?1。

為確定浸出過程中的動力學參數(shù)和控制步驟，將圖4中不同溫度下鈷的浸出率數(shù)據(jù)代入式（9）和式（10）進行擬合，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同溫度下1-(1-X)1/3和1-X-(1-X)2/3與t的關(guān)系Fig. 7 Plot of 1-(1-X)1/3and 1-X-(1-X)2/3vstfor various reaction temperatures, respectively

由圖7可以看出，反應初期實驗數(shù)據(jù)與式(9)擬合性好，而反應后期則與式(10)吻合，表明浸出過程的控制步驟是分階段的，在前35 min內(nèi)控制步驟為化學反應控制，之后轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄟ^固體產(chǎn)物層的擴散控制。浸出初期，礦物先溶解，固體產(chǎn)物層的產(chǎn)生相對滯后且量很少，主要控制環(huán)節(jié)是礦物顆粒表面的化學反應；而反應后期，礦物溶解后生成了致密的赤鐵礦及二氧化硅固體產(chǎn)物層，對礦物顆粒溶解有阻礙作用，此時控制環(huán)節(jié)為通過赤鐵礦、二氧化硅等固體產(chǎn)物層的擴散控制。 將擬合得到的不同溫度下的反應速率常數(shù)k代入Arrhenius方程

式中，A為頻率因子；Ea是活化能，kJ；R是氣體常數(shù)，kJ·mol?1；T是熱力學溫度，K。

以kln對1000/T作圖，擬合得到兩條直線如圖8所示。根據(jù)直線的斜率，求出活化能值為43.19 kJ·mol?1和10.49 kJ·mol?1，分別在化學反應控制（＞42 kJ·mol?1）和通過固體產(chǎn)物層擴散控制（4～12 kJ·mol?1）的活化能值范圍內(nèi)。另外，浸出過程中的反應控制步驟的轉(zhuǎn)變是逐步過渡的過程，也就是說，從化學反應控制轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄟ^固體產(chǎn)物層的擴散控制的過程，還應該經(jīng)過一個混合控制階段。將圖4中的數(shù)據(jù)代入混合控制的式（11）作圖（圖9），發(fā)現(xiàn)30～45 min間1?(1?X)1/3?ln(1?X)與時間的線性關(guān)系良好，證明了過渡段混合控制確實存在，本研究中混合控制階段的時間較短，且與化學控制和擴散控制階段皆有交叉。Dimitrios等[24]在氧壓浸出雌黃鐵礦時也得出類似的結(jié)論。

圖8 不同控制階段 Arrhenius方程擬合結(jié)果Fig.8 Arrhenius plot for cobalt dissolution in reaction/ diffusion-controlled stage

圖9 混合控制1? (1?X)1/3?ln(1?X)與時間的關(guān)系Fig.9 Plot of mix-controlled 1? (1?X)1/3?ln(1?X)vstime

從各因素對鈷浸出率的影響來看，當浸出時間超過35～40 min，即超過化學反應控制期后，鈷的浸出率隨時間增加變化較小。說明化學反應控制過程是轉(zhuǎn)爐渣浸出過程的最主要過程，混合控制乃至擴散控制階段對鈷浸出率的影響較小。化學反應控制階段鈷的浸出速率常數(shù)與各因素的關(guān)系可以表示為

式中，n1、n2、n3分別是硫酸濃度、氧分壓以及初始半徑的反應級數(shù)；對于粒級為?dmax～+dmin的顆粒，其初始半徑的估算；k′是與溫度有關(guān)的速率常數(shù)。

圖10 不同硫酸濃度下實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果Fig. 10 Fitting of experimental data for various sulfuric acid concentrations

圖11 不同氧分壓下實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果Fig. 11 Fitting of experimental data for various oxygen partial pressures

硫酸濃度對鈷浸出率的影響（圖3）結(jié)果表明硫酸濃度為0.4 mol·L?1或更高時對鈷的浸出速率影響很小，表明此條件下硫酸溶解礦物的消耗量與鐵離子水解時釋放的硫酸量達到動態(tài)平衡。因此，選取0.1～0.4 mol·L?1硫酸濃度下鈷的浸出率，根據(jù)式（9）分別以1?(1?X)1/3與T作圖，擬合得到4條線性良好的直線，結(jié)果見圖10(a)。由直線的斜率可得到不同硫酸濃度下的速率常數(shù)kr，用lnkr對lnCA作圖，通過直線的斜率求得硫酸濃度的反應級數(shù)為0.79，見圖10(b)。

相似地，在不同氧分壓和粒度條件下得到的鈷浸出率在化學反應控制階段的擬合結(jié)果分別如圖11(a)和圖12(a)所示。擬合直線的相關(guān)系數(shù)都接近0.99，表明了良好的線性關(guān)系，由直線的斜率求得不同條件下的反應速率常數(shù)kr。用不同氧分壓及不同粒度的lnkr分別對lnPO2和lnr0作圖，結(jié)果分別如圖11(b)和圖12(b)所示。由兩條擬合直線的斜率，得出氧分壓和顆粒初始半徑的反應級數(shù)分別為0.85和?0.95。根據(jù)式（9），化學反應控制的速率常數(shù)與r0?1呈正比，而顆粒初始半徑的反應級數(shù)?0.95與?1非常接近，證實了浸出過程前期受化學反應控制。故可將顆粒初始半徑的反應級數(shù)視為?1，由圖12(b)的截距求得k′為0.15×103。

綜上討論，式（13）可以歸納為

圖12 不同粒度下實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果Fig. 12 Fitting of experimental data for various particle sizes

4 結(jié) 論

轉(zhuǎn)爐渣氧壓酸性浸出過程中，反應溫度和硫酸濃度對渣中鈷和鐵的浸出率影響顯著。溫度升高可提高鈷的浸出率，同時能促使渣中鐵轉(zhuǎn)化為赤鐵礦殘留于渣中，實現(xiàn)鈷浸出的同時抑制鐵的浸出。硫酸不僅影響礦物的溶解，還會影響溶液中鐵的濃度，需要嚴格控制在合理范圍之內(nèi)。

氧壓浸出過程中鈷溶解的動力學符合反應收縮核模型，不同反應階段的控制步驟不同，反應初期為化學反應控制，中期為混合控制，后期為通過固體產(chǎn)物層的擴散控制?；瘜W反應控制和固體產(chǎn)物層擴散控制過程的活化能分別為43.19 kJ·mol?1和10.49 kJ·mol?1。

化學反應控制階段是影響鈷浸出率的主要過程，硫酸濃度、氧分壓及粒度的反應級數(shù)分別為0.79、0.85和?0.95，得出了鈷浸出率的經(jīng)驗方程。

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Kinetics and behavior of cobalt extraction from low nickel matte converter slag by pressure oxidative leaching with sulfuric acid

LIAO Yalong, HUANG Feirong, ZHOU Juan, LI Bingjie
(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming650093,Yunnan,China)

The dissolution kinetics and behavior of cobalt extraction from low nickel matte converter slag by pressure oxidative leaching with sulfuric acid were investigated. The effects of stirring speed, temperature, sulfuric acid concentration, oxygen partial pressure and particle size on extraction rate of cobalt were studied for exploring the kinetics law of cobalt dissolution from the slag. The experimental results showed that the extraction efficiency of cobalt increased with the increases of temperature, sulfuric acid concentration and oxygen partial pressure, but the sulfuric acid concentration above 40 g·L-1can cause an increase of iron extensive dissolving in the solution. The stirring speeding above 700 r·min-1, oxygen partial pressure beyond 650 kPa and particle size of less than 74 μm were found to have no effect on the extraction of cobalt. The dissolution kinetics analysis of the experimental data based on the shrinking core model for various conditions indicated that the reaction rate of leaching was mainly controlled by the chemical reaction during its early stages, then switched to be controlled by mixed chemical-reaction and product-layer diffusion, and finally was controlled solely by diffusion through a surface product layer in the later stage. The activation energy was calculated to be 43.19 kJ·mol-1in the early surface chemical reaction controlled stage and 10.49 kJ·mol-1in the later diffusion controlled stage, respectively. In the chemical reaction controlled stage, the reaction orders with respect to sulfuric acid concentration, oxygen partialpressure and particle size are 0.79, 0.85 and -0.95, respectively.

leaching; converter slag; pressure oxidative leaching; kinetics; multiphase reaction

Prof. LIAO Yalong, liaoylsy@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150226

TQ 013.2

：A

：0438—1157（2015）10—3971—08

2015-02-12收到初稿，2015-05-26收到修改稿。

聯(lián)系人及

：廖亞龍（1966—），男，副教授，博士。

國家自然科學基金項目（21266011）。

Received date: 2015-02-12.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21266011).