劉斌 楊建輝

(西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點實驗室 陜西西安710069)

化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)薄膜的技術(shù)，具有沉積溫度低、涂層質(zhì)量均勻、繞鍍性好以及膜基結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點;而且工藝簡單、操作簡便，在功能膜材料制備領(lǐng)域廣泛采用［1-2］。CVD大多是在相對較高的氣壓下進(jìn)行的。高壓有助于提高薄膜的沉積速率。在用CVD法制備薄膜時，一般會有相應(yīng)的輔助手段來促進(jìn)化合物分解，加快化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)分解方式和輔助技術(shù)的不同，CVD法可分為:射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(RF-PECVD)、微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(MW-PECVD)、金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition簡稱MOCVD)，進(jìn)而又演化為超聲霧化等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法等方法［3］。利用化學(xué)氣相沉積法制備薄膜所需要的原料主要是溶解于醇類的配位化合物，或者是其他可溶性的有機(jī)鹽;用到的載氣有N2、Ar等。

CVD法沉積薄膜，其質(zhì)量通常與沉積條件密切相關(guān)。主要影響條件包括:工作壓強(qiáng)、氣體流量、激發(fā)功率、襯底溫度、氣體激發(fā)狀態(tài)，以及沉積所選擇的基片。

金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積又稱為MOVPE(Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy，金屬有機(jī)氣相外延)，它是1968年由美國洛克威爾公司的Manasevit等人提出的制備化合物半導(dǎo)體薄片單晶的一項技術(shù)。具有下列特點:1)外延層的組分、導(dǎo)電類型、載流子濃度、厚度等參數(shù)可控性好;2)需要控制的參數(shù)少，有利于批量生長;3)有利于生長異質(zhì)和多層結(jié)構(gòu);4)外延生長速度可控，適合于工業(yè)化的大批量生產(chǎn)。其制備過程是將基底(如硅片、導(dǎo)電玻璃等)暴露在一種或者多種不同的前驅(qū)物下，通過加熱等技術(shù)在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或/及化學(xué)分解來產(chǎn)生欲沉積的薄膜。反應(yīng)過程中通常也會伴隨產(chǎn)生不同的副產(chǎn)品，但大多將隨著氣流被帶走而不會留在反應(yīng)腔中。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1)了解薄膜材料的發(fā)展、應(yīng)用以及相關(guān)制備技術(shù)。

(2)掌握金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法MOCVD制備薄膜的基本原理和應(yīng)用。

(3)學(xué)習(xí)薄膜材料的結(jié)構(gòu)表征和性能測試方法。

2 實驗原理

MO源乙酰丙酮鐵的合成示意圖見圖1。

圖1 乙酰丙酮鐵的合成示意圖

本實驗是利用配合物乙酰丙酮鐵為金屬源，在較高溫度下分解的同時與氧氣反應(yīng)進(jìn)而生成Fe2O3并在導(dǎo)電玻璃基底上沉積生成Fe2O3薄膜。該成膜過程中的反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，其沉積成膜過程可簡單表示為:

實驗過程中通過控制加熱溫度、加熱時間和載氣流速來調(diào)節(jié)沉積速度，進(jìn)而控制膜生長的速度和厚度。

化學(xué)氣相沉積MOCVD系統(tǒng)主要包括源氣體處理系統(tǒng)、反應(yīng)室、尾氣處理3部分［4］;生長工藝涉及多組分、多相的輸運和化學(xué)反應(yīng)過程，生長機(jī)制比較復(fù)雜。本實驗沉積裝置搭建如圖2所示。

圖2 金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積實驗裝置示意圖

(1)源氣體處理系統(tǒng):本實驗的源氣體處理系統(tǒng)采用改進(jìn)了的低壓超聲霧化技術(shù)，利用改裝了的小型超聲波清洗器對三頸瓶中的金屬源進(jìn)行霧化，再由載氣和反應(yīng)氣體攜帶進(jìn)入管式爐。實驗用的載氣為N2，反應(yīng)氣體為O2。配合物乙酰丙酮鐵作為MOCVD的金屬源(一般金屬源須符合如下要求:①易于合成與提純;②有適當(dāng)?shù)恼魵鈮?③在室溫下最好是液體;④有較低的熱分解溫度;⑤毒性低并有可接受的價格)。超聲霧化過程就是先將液態(tài)反應(yīng)物通過超聲霧化器霧化為細(xì)小液滴，然后將其通入氮氣氣氛中，最后反應(yīng)物質(zhì)通過氣相運輸，在基片導(dǎo)電玻璃(摻氟的氧化銦錫層)上沉積薄膜，實現(xiàn)液相或固相反應(yīng)。超聲霧化技術(shù)拓展了等化學(xué)氣相沉積法反應(yīng)物的范圍，即拓寬了用該方法制備薄膜材料的范圍。

(2)反應(yīng)室:反應(yīng)室是一個裝有石英管的馬弗爐。霧化的配合物金屬源隨氣體傳輸至淀積區(qū)域，同時反應(yīng)氣體也在管式爐中獲得能量并流動到襯底基片表面的淀積區(qū)域。受熱后，氣相分解反應(yīng)發(fā)生，生成膜先驅(qū)物(將組成薄膜最初的原子)，并輸運黏附到襯底表面，隨著膜先驅(qū)物不斷生成擴(kuò)散，在襯底表面持續(xù)進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致膜沉積生成，同時一些生成的副產(chǎn)物隨載氣排出。

(3)尾氣處理:尾氣通入裝水的燒杯進(jìn)行凈化，同時可通過觀察氣泡控制載氣流速度大小。

3 試劑與儀器

試劑:乙酰丙酮、FeCl3·6H2O、甲醇、乙醇、乙酸鈉、鹽酸，均為分析純。

儀器:微型氣泵、管式爐、導(dǎo)電玻璃、霧化器、四探針電測量裝置、X射線粉末衍射儀、紅外光譜儀、固體紫外光譜儀、掃描電鏡、氮氣和氧氣瓶、電線、銦粒、導(dǎo)電夾、三頸瓶、燒杯、量筒、滴液漏斗、橡皮管、移液管等。

4 實驗過程

4.1 配合物乙酰丙酮鐵Fe(acac)3的制備［5］

稱取2.703g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶于20mL乙醇中，將此溶液滴加到溶有3.216g乙酰丙酮(0.03mol)和1.0g乙酸鈉的50mL乙醇溶液中，在60℃攪拌反應(yīng)約1小時，濃縮、冷卻，析出橙色沉淀物;將此沉淀抽濾，以乙醇、冷水依次洗滌;干燥后，以1:1的甲醇水混合溶劑對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶純化，最后得到橙紅色Fe(acac)3的塊狀晶體。對產(chǎn)物進(jìn)行元素、熱分解和紅外光譜分析，計算收率。標(biāo)準(zhǔn)IR圖譜數(shù)據(jù):2957.41、2871.79和1336.70cm-1，歸屬—CH3;1429.90cm-1，歸屬C—C;1551.62cm-1，歸屬C—O;1274.89cm-1，歸屬C—CH3;3066.41cm-1，歸屬C—H;649、620、515和455cm-1等，歸屬Fe—O的伸縮振動。

4.2 襯底預(yù)處理

用蘸上洗潔精的棉紗清洗導(dǎo)電玻璃基片表面，然后用自來水沖洗干凈。洗過基片分別在去離子水、丙酮、無水乙醇中超聲清洗2次。將清洗干凈的襯底放入盛有無水乙醇的燒杯中保存?zhèn)溆谩?/p>

4.3 薄膜的制備［6-7］

稱取2.3g的Fe(acac)3配合物溶于500mL無水乙醇，配制約0.005mol·L-1的溶液作為霧化金屬源。將洗好的基片晾干并在瓷舟中放好，然后將瓷舟放到石英管中的指定位置。連接好裝置，檢查氣密性，并在高溫爐的控制面板上設(shè)置好實驗過程的升降溫程序(升溫為10℃/min;650℃恒溫3.5h;自然降至室溫)。打開兩個氣瓶開關(guān)，調(diào)節(jié)氣流量(保持N2流量為每秒3個氣泡，O2的流量為每秒2個氣泡)。打開高溫爐的加熱開關(guān)，使基片達(dá)到所需溫度并穩(wěn)定下來(加熱結(jié)束后基片仍保溫至少10min以上)。打開超聲霧化裝置開關(guān)，待石英管充滿紅棕色霧化氣體開始計時。沉積反應(yīng)3小時后逆序關(guān)閉上述各個裝置開關(guān)，待溫度降至室溫，打開裝置，取出瓷舟，對制好的薄膜材料進(jìn)行表征和性能測試。清洗反應(yīng)裝置，尤其注意要將用過的瓷舟和石英管放入酸液中浸泡，供下一組做實驗的學(xué)生使用。

4.4 α-Fe2O3薄膜的表征和性能測試

①測試薄膜的X射線粉末衍射，進(jìn)行物相分析(圖3)。

圖3 α-Fe2O3薄膜X射線衍射圖譜

②對薄膜進(jìn)行電鏡測試，分析薄膜表觀形貌(圖4)。

圖4 α-Fe2O3薄膜掃描電鏡圖片

③測試薄膜的固體紫外光譜(圖5)。

圖5 α-Fe2O3薄膜固體紫外-可見光譜

④利用四探針技術(shù)測試薄膜的導(dǎo)電性能(無條件的實驗室可用萬用電表粗測其電導(dǎo)率)。

由于膜的致密性差別以及膜厚度的不同，導(dǎo)電性能差別較大。另外，測試方法也嚴(yán)重影響電導(dǎo)率測試結(jié)果，有興趣的學(xué)生可以查閱相關(guān)資料來了解四探針測試技術(shù)如何降低測試方法帶來的誤差。

5 注意事項

(1)注意升溫及裝置密封情況，嚴(yán)格控制氣體流量，尾氣須遠(yuǎn)離高溫爐，防止氣相有機(jī)物燃燒爆炸。

(2)導(dǎo)電玻璃清洗需小心謹(jǐn)慎，一方面小心自己的皮膚被玻璃劃破，另一方面注意玻璃的導(dǎo)電面不要被損傷。

(3)實驗中，通過霧化乙醇溶劑攜帶金屬配合物進(jìn)入管式爐進(jìn)行高溫加熱，因此通風(fēng)裝置在防范安全方面極為重要，建議為氣相沉積系統(tǒng)單獨隔離空間，在通風(fēng)和排風(fēng)條件嚴(yán)格的環(huán)境中進(jìn)行實驗操作。

6 思考題

(1)為什么基片清洗干凈非常重要，思考各個清洗步驟分別清洗什么?

(2)作為化學(xué)氣相沉積的金屬源需要具備什么樣的性質(zhì)?對于一個新的金屬源配合物，怎樣來分析它是否具有這些性質(zhì)?

(3)沉積裝置的電源開關(guān)順序能不能改變，例如能不能先打開氣體閥，或者先打開超聲裝置等?為什么?

(4)查閱文獻(xiàn)，找出化學(xué)氣相沉積技術(shù)相比較于其他方法有哪些優(yōu)缺點;總結(jié)薄膜材料的應(yīng)用。

7 實驗開設(shè)情況討論

本文介紹的實驗是我校對本科生開設(shè)的創(chuàng)新研究性實驗，開設(shè)的主要對象是材料化學(xué)專業(yè)和基地班的學(xué)生。建議每班30人左右，進(jìn)行大循環(huán)實驗。開設(shè)時間是本科四年級上半學(xué)期，要求學(xué)生完成了材料化學(xué)專業(yè)的基礎(chǔ)課程(如材料化學(xué)原理、材料合成、功能材料等)學(xué)習(xí)，掌握了材料化學(xué)方面的基礎(chǔ)知識和基本理論。參照我校目前的創(chuàng)新研究實驗平臺，此實驗是材料化學(xué)實驗課程中同時開設(shè)的8個創(chuàng)新研究型實驗之一，課時為12學(xué)時(大約兩天)。在大循環(huán)實驗過程中，將30人左右的班級分為8個組(每組4人)，輪流進(jìn)行8個實驗。由于管式爐爐膛有效加熱區(qū)在25厘米左右，可同時沉積6～8位學(xué)生的樣品，建議有條件的實驗室準(zhǔn)備兩套以上該實驗設(shè)備，一方面可以避免設(shè)備損壞維修對實驗的影響，另一方面可以增加不同條件的沉積實驗供學(xué)生總結(jié)規(guī)律。在實際實驗開設(shè)過程中，增加了多層膜實驗，因此除管式爐使用外，還增加了高溫馬弗爐燒結(jié)實驗。本實驗中則只需管式爐沉積設(shè)備兩套即可滿足實驗正常開設(shè)。對于紅外、紫外、粉末衍射以及掃描電鏡等儀器，由于學(xué)生在基礎(chǔ)實驗課程和綜合化學(xué)實驗課程中學(xué)習(xí)使用過，在本實驗中則進(jìn)一步要求學(xué)生自行設(shè)計測試表征，并通過該過程訓(xùn)練，達(dá)到綜合運用的目的。

另外，由于學(xué)生實驗很難做到連續(xù)性，對于需要20多學(xué)時的創(chuàng)新研究型實驗，就要求帶課教師將實驗進(jìn)行合理分割，并掌握好實驗節(jié)奏;對于一周一次實驗的班級，則需要每一位學(xué)生在一定的時間完成相應(yīng)的內(nèi)容，否則將影響下一周實驗的正常進(jìn)行，甚至耽誤大循環(huán)實驗中其他組學(xué)生的實驗進(jìn)程。

［1］莊大明，張弓，劉家浚.中國表面工程，2001，53(4):1

［2］公衍生，王傳彬，沈強(qiáng)，等.中國表面工程，2004，67(4):10

［3］王學(xué)華，薛亦渝.真空電子技術(shù)，2003(5):65

［4］張磊.MOCVD遠(yuǎn)程監(jiān)控系統(tǒng)設(shè)計.西安電子科技大學(xué)碩士論文，2007

［5］王艷艷，姜銀珠，高建峰，等.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2006，22(7):1271

［6］戴江南.ZnO薄膜的常壓MOCVD生長及摻雜研究.南昌大學(xué)博士論文，2007

［7］毛飛燕.化學(xué)氣相沉積法制備摻N的ZnO薄膜及性能研究.電子科技大學(xué)碩士論文，2008