史濟(jì)斌　劉國(guó)杰

(華東理工大學(xué)化學(xué)系　上海 200237)

評(píng)Freundlich吸附等溫式的推導(dǎo)

史濟(jì)斌劉國(guó)杰

(華東理工大學(xué)化學(xué)系上海 200237)

摘要敘述了Freundlich吸附等溫式的幾種主要的推導(dǎo)方法，以及這些推導(dǎo)所反映的物理模型，并對(duì)它們進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

關(guān)鍵詞氣-固吸附Freundlich吸附等溫式吸附的物理模型

The Derivation of Freundlich Adsorption Isotherm

Shi JibinLiu Guojie

(DepartmentofChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

AbstractThis paper introduces a few major methods and the associated physical models for deriving the Freundlich isotherm. Review comments are made to provide recommendation for physical chemistry teaching.

Key WordsGas-solid adsorption; Freundlich isotherm; Physical models for adsorption

Freundlich吸附等溫式

(1)

是表面吸附的一個(gè)重要公式。它不僅適用于氣體在固體表面上的吸附，而且也適用于溶液中溶質(zhì)在固體表面上的吸附。它的廣泛適用性和公式的簡(jiǎn)單形式，使它具有很高的實(shí)用價(jià)值。因此，在國(guó)內(nèi)外物理化學(xué)教材中無(wú)不提及這個(gè)吸附等溫式。

然而，與其他吸附等溫式不同，它最初是一個(gè)純經(jīng)驗(yàn)公式，出現(xiàn)于1895年，由Boedecker首先提出，后因Freundlich的大力推薦和推廣使用而得名[1]。一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律獲得了廣泛的應(yīng)用，其中必有科學(xué)的淵源，故引起了大家的關(guān)注。1930年，Rideal用熱力學(xué)方法導(dǎo)得了這個(gè)等溫式。時(shí)隔4年，前蘇聯(lián)學(xué)者Zeldowitsch也從不同的角度導(dǎo)出了這個(gè)等溫式，但推導(dǎo)不夠好。1947年，兩位美國(guó)學(xué)者Halsey和Taylor在研究氫氣在鎢粉上的吸附時(shí)，才明確地提出了這個(gè)吸附等溫式的理論模型。下面便來(lái)討論它的幾種主要推導(dǎo)方法，以及推導(dǎo)所反映的物理模型，并對(duì)它們作出評(píng)價(jià)和推薦。

1Rideal推導(dǎo)[2]

Rideal認(rèn)為，這個(gè)吸附等溫式可通過(guò)引入適當(dāng)?shù)慕缑鏍顟B(tài)方程由Gibbs吸附等溫式導(dǎo)得。眾所周知，Gibbs吸附等溫式是由界面系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程結(jié)合Gibbs界面相模型得到，它原則上可適用于任何界面吸附，其中也包括氣固吸附。若氣相壓力不高，該等溫式可表示成：

(2)

式(2)亦稱(chēng)Gibbs吸附公式。式中p為吸附質(zhì)的平衡壓力，A為1mol吸附質(zhì)所占的界面面積，1/A即為吸附量Γ。

當(dāng)吸附為單分子層時(shí)，已吸附的氣體可用一個(gè)二維狀態(tài)方程描述。若吸附氣體可視為理想氣體，則二維狀態(tài)方程為：

πA=RT

(3)

式中π=γ0-γ，稱(chēng)為表面壓或鋪展壓，其值為吸附前后界面張力之差。

倘若被吸附的氣體分子間是有相互作用的，則式(3)應(yīng)修正為:

πA=lRT

(4)

若修正因子l<1，表示吸附層中氣體分子間為吸引力；若l>1，則為排斥力。將式(4)中的π對(duì)A求導(dǎo)，可得：

(5)

由于dπ=-dγ，則：

(6)

將式(6)代入式(2)，可得:

(7)

這是因?yàn)棣?1/A，dΓ=-dA/A2。積分式(7)，則有：

(8)

令積分常數(shù)c=lnk，得：

這就是式(1)。由于大量吸附表明參數(shù)l>1，故吸附層中分子間存在排斥力。

Rideal的上述推導(dǎo)表明，F(xiàn)reundlich吸附等溫式是Gibbs吸附公式的一個(gè)特例。它將被吸附分子看成單分子層的二維離域氣體，它們的分子間存在著排斥作用，這就是推導(dǎo)得到的結(jié)論。

2Halsey-Taylor推導(dǎo)[3-4]

這種推導(dǎo)是以L(fǎng)angmuir吸附模型為基礎(chǔ)的。眾所周知，Langmuir吸附等溫式

(9)

是建立在如下吸附模型之上的:① 固體表面的吸附活性是均一的;② 每一個(gè)吸附中心只吸附一個(gè)氣體分子;③ 被吸附的氣體分子是定域的,且相互間沒(méi)有作用力。可見(jiàn)，這是一個(gè)理想的吸附模型，實(shí)際上是難以滿(mǎn)足的。

在Langmuir的原始推導(dǎo)中，吸附系數(shù)b被令為常數(shù)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)推導(dǎo)表明[5]:

(10)

意即吸附焓ΔadsHm不隨覆蓋度而改變，模型的第①點(diǎn)就體現(xiàn)于此。

Halsey和Taylor試圖修正這一點(diǎn)。他們認(rèn)為固體表面的吸附活性應(yīng)是不均一的，不同吸附中心對(duì)氣體的吸附強(qiáng)弱應(yīng)不相同，吸附強(qiáng)者吸附熱大，吸附弱者吸附熱小，故b值不應(yīng)是常數(shù)，而應(yīng)隨θ而變。他們按b值的大小，將固體表面劃分成許多區(qū)域，令每一個(gè)區(qū)域有相同的b值。于是，每個(gè)區(qū)域應(yīng)服從Langmuir吸附等溫式:

(11)

式中q=-ΔadsHm，為摩爾吸附焓的負(fù)值，稱(chēng)為吸附熱。故總的表面覆蓋度為：

(12)

式中n(q)為吸附熱在q→q+dq區(qū)間的吸附中心在總吸附中心中所占的分?jǐn)?shù)。

Halsey和Taylor的一個(gè)重要假設(shè)是，函數(shù)n(q)是連續(xù)的，且可用下式描述:

n(q)=n0exp(-q/qm)

(13)

式中n0和qm是兩個(gè)特性常數(shù)。式(13)意即固體表面上吸附中心的分布是按活性增高而呈指數(shù)減少。將式(10)和式(13)代入式(12)，便得:

(14)

式(14)在q?πRT時(shí)是可積分的，所得結(jié)果為:

θ=(A0p)RT/qm·n0qm

(15)

將式(15)等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)，得:

RTln(A0p)=qmlnθ-qmln(n0qm)

(16)

再在保持θ不變的條件下對(duì)溫度求偏導(dǎo)，則有：

(17)

q=-qmlnθ+qmln(n0qm)

(18)

式(15)和式(18)即Halsey和Taylor所得結(jié)果。由這兩個(gè)式子不難看出，當(dāng)p=1/A0時(shí)，θ=n0qm，此時(shí)q=0；而當(dāng)p>1/A0時(shí)，θ>n0qm，此時(shí)q<0。然而，熱力學(xué)認(rèn)為，吸附應(yīng)當(dāng)是放熱的，故p>1/A0是不符合熱力學(xué)要求的。這就意味著p=1/A0是飽和的平衡壓力，相應(yīng)的覆蓋度應(yīng)是n0qm=1。于是，由式(15)不難得到：

θ=(A0p)RT/qm

(19)

此外，因n0qm=1，由式(18)還可得到:

q=-qmlnθ

(20)

它意味著吸附熱隨覆蓋度的增大而指數(shù)減小。

上述推導(dǎo)說(shuō)明了Freundlich吸附等溫式對(duì)應(yīng)了這樣一個(gè)模型：① 固體表面的吸附活性是不均一的；② 吸附是單分子層的；③ 被吸附氣體分子是定域的，且彼此之間沒(méi)有作用力。顯然，這與Rideal得到的結(jié)論大相徑庭。因此，Adamson[6]認(rèn)為，即使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與式(19)相符，也不能作為表面不均一的證明，而只能說(shuō)表面像是不均一的。

其實(shí)，Rideal的推導(dǎo)用的是一種宏觀的熱力學(xué)方法，他將Gibbs吸附公式與一個(gè)二維狀態(tài)方程相結(jié)合，而這個(gè)狀態(tài)方程是由二維理想氣體狀態(tài)方程乘上一個(gè)修正因子l構(gòu)成。由于

(21)

可將其視為二維氣體的壓縮因子。倘若l>1，氣體分子間的作用力便是排斥力。這種熱力學(xué)方法的實(shí)質(zhì)是將固體表面對(duì)氣體的吸附作用等效于二維氣體分子間的排斥力，它并不涉及吸附的真實(shí)微觀圖像，故Rideal的推導(dǎo)結(jié)果是不能作為吸附模型依據(jù)的。

本文認(rèn)為，Halsey-Taylor推導(dǎo)所建立的吸附模型是可信的，但推導(dǎo)過(guò)于復(fù)雜，不適合在普通物理化學(xué)教材中采用。因此，本文推薦如下第3種方法，它實(shí)為Halsey-Taylor推導(dǎo)的簡(jiǎn)化。

3第3種推導(dǎo)[1]

由Halsey-Taylor建立的吸附模型可見(jiàn)，它與Langmuir吸附模型的區(qū)別僅在于固體表面是不均一的，亦即表面吸附中心的活性是有區(qū)別的。這種區(qū)別在于不同的吸附中心吸附放出的熱是不相同的，因此，表征活性的吸附系數(shù)b應(yīng)是吸附熱q的函數(shù)，即：

(22)

式中b(q)如式(10)所示，為:

將它代入式(22)，可得：

(23)

若假定q與θ的關(guān)系如式(20)所示，將它代入式(23)，并在等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)，則得：

(24)

在θ接近0.5的中等覆蓋度情況下，因?yàn)榈忍?hào)左邊是個(gè)很小的值，式(24)可近似地表示為：

θ=(A0p)RT/qm

這個(gè)式子即為式(19)，亦即Freundlich吸附等溫式。

這種推導(dǎo)方法實(shí)際上是將Halsey-Taylor推導(dǎo)所得的式(20)作為假定，從而使Freundlich吸附等溫式的導(dǎo)出大為簡(jiǎn)化；它不僅物理意義清晰，而且還闡明了這個(gè)吸附等溫式只能適用于中等吸附程度；同時(shí)，它也說(shuō)明了在如此吸附程度下，被吸附分子間不太可能出現(xiàn)排斥力占據(jù)主導(dǎo)作用的情況。因此，這種推導(dǎo)方法很適合用于普通物理化學(xué)教材。

參考文獻(xiàn)

[1]章燕豪.吸附作用.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1989

[2]Rideal E K.Surface Chemistry.Cambridge:Cambridge Univ Press,1930

[3]Halsey G,Taylor H S.JChemPhys,1947,15:624

[4]Trapnell B M W.Chemisorption.London:Butterworths,1955

[5]劉國(guó)杰,黑恩成.物理化學(xué)釋疑.北京:科學(xué)出版社,2010

[6]Adamson A W.表面的物理化學(xué)(下冊(cè)).第3版.顧惕人譯.北京:科學(xué)出版社,1986

中圖分類(lèi)號(hào)O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150376