徐永群 徐坦葉芳

(1韶關(guān)學(xué)院化學(xué)系 廣東韶關(guān)512005;2韶關(guān)市第一人民醫(yī)院設(shè)備科 廣東韶關(guān)512001)

BH-1S型燃燒熱測定儀是20世紀(jì)90年代末由南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所開發(fā)的物理化學(xué)實驗儀器［1］，其測定原理如圖1所示，它將鉑電阻傳感器探測到的量熱計內(nèi)筒溫度的電信號經(jīng)放大、A/D轉(zhuǎn)換后送入微處理器，再由微處理器讀取溫度值，并以串行數(shù)據(jù)的形式送入計算機，然后由計算機采集串口的溫度值，用雷諾圖校正法算出物質(zhì)燃燒后的溫度升高值ΔT，再依ΔT，用恒容燃燒熱比對測量法算出物質(zhì)的燃燒熱。該儀器設(shè)計合理、性能穩(wěn)定、儀器聯(lián)機，具有現(xiàn)代化特色，有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新性實驗?zāi)芰?，能滿足大專院校物理化學(xué)實驗和一般固體物質(zhì)燃燒熱測定的要求。

圖1 BH-1S型燃燒熱測定儀原理圖

由于該儀器開發(fā)較早，故在實驗數(shù)據(jù)采集和處理方面有值得改進(jìn)的地方。如數(shù)據(jù)采集時，如果沒有設(shè)置好坐標(biāo)范圍，顯示的溫差-時間圖就較小，不利于學(xué)生依顯示曲線對實驗過程的控制;在ΔT計算過程中，溫差曲線拐點值要從原始數(shù)據(jù)中查找，不便于學(xué)生正確地對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。為了充分利用計算機進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，筆者對數(shù)據(jù)采集和處理程序均進(jìn)行了改進(jìn)。在數(shù)據(jù)采集過程中，采用自適應(yīng)坐標(biāo)繪制溫差-時間曲線，數(shù)據(jù)圖總是具有一定的大小，可使學(xué)生及時準(zhǔn)確地了解到系統(tǒng)溫度變化的情況，便于對實驗過程的控制;在燃燒熱計算過程中，將待測物和標(biāo)準(zhǔn)物的溫差-時間曲線顯示在同一界面上，通過設(shè)置和調(diào)整曲線拐點的號碼，可從曲線圖上觀察到擬合直線與原始數(shù)據(jù)點吻合的程度，具有所見即所得的效果，從而可使學(xué)生準(zhǔn)確判斷拐點設(shè)置的正誤。這些改進(jìn)，充分利用了計算機可視化的優(yōu)點，提高了工作效率，簡化了數(shù)據(jù)處理過程，增強了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文重點介紹用VB6.0設(shè)計改進(jìn)程序的思想和方法，以便與同行交流。

1 數(shù)據(jù)采集程序的設(shè)計

1.1 串行數(shù)據(jù)的格式以及溫度、溫差的算法

串行數(shù)據(jù)通訊的特點是在一根線上按順序一位一位地傳送數(shù)據(jù)，該儀器是以串行同步通訊的方式進(jìn)行的，計算機從串口COM1接收到的每個數(shù)據(jù)塊均由7位數(shù)據(jù)構(gòu)成，其數(shù)據(jù)格式和各位的意義如圖2所示，其中第i+1位的144為數(shù)據(jù)塊開始的標(biāo)識，第i位的235為數(shù)據(jù)塊結(jié)束的標(biāo)識，為固定值;其他各位依系統(tǒng)溫度的變化在0～255之間變化。

圖2 同步通訊串行數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)圖

溫度和溫差的計算方法如下:

溫度/℃=(第i+2位的值+第i+3位的值×256)/100=(49+12×256)/100=31.21當(dāng)?shù)趇+5位的值≤127時:

溫差/℃=(第i+4位的值+第i+5位的值×256)/1000=(13+1×256)/1000=0.269當(dāng)?shù)趇+5位的值＞127時:

溫差/℃=-(第i+4位的值+(256-第i+5位的值)×256)/1000

1.2 自適應(yīng)坐標(biāo)顯示溫差-時間曲線的方案

自適應(yīng)坐標(biāo)的設(shè)置就是要在固定的屏幕顯示區(qū)間內(nèi)依數(shù)據(jù)數(shù)值的大小自動調(diào)整坐標(biāo)的標(biāo)度，從而使在測定過程中溫差-時間曲線圖總具有一個較合理的大?。?］。

1.3 數(shù)據(jù)采集過程的關(guān)鍵程序段

數(shù)據(jù)采集用VB6.0自帶的標(biāo)準(zhǔn)控件MSComm來實現(xiàn)，各種參數(shù)和屬性的設(shè)置均采用默認(rèn)值，具體采集溫差數(shù)值Dtemperature的程序段如下:

Dim i As Integer，byin()As Byte

Dim Dtemperature As Single MSComm1.PortOpen=True

byin()=MSComm1.Input

For i=LBound(byin)To UBound(byin)

If byin(i)=235 And byin(i+1)=144 Then

Dtemperature=(byin(i+4)+byin(i+5)*256)/1000

If a2＞127Then Dtemperature=-(-a1+(256-a2)*256)/1000

End If

Next i

計算機讀取溫差的時間由時間控件Timer1控制，一般采樣間隔是30秒，即Timer1.Interval=30000，這一時間間隔在測定之前可以人為設(shè)定。每次采樣后就需刷新溫差-時間曲線，其自適應(yīng)坐標(biāo)繪制曲線圖的程序段如下:

Tmax=1:Xmax=500'該句在主程序中

Private Sub Timer1_Timer()

Static j As Integer

Line(1500，100)-(12000，8000)，，B'設(shè)定繪圖區(qū)域

j=j+1

t(j)=(j-1)*Timer1.Interval/1000'讀時間

x(j)=Dtemperature'讀溫差

If(x(j)-x(1))＞Xmax Then Xmax=x(j)-x(1)

If Xmax=0 Then Xmax=1

If t(j)＞Tmax Then Tmax=t(j)

For k=1 To j-1

x1=1500+(t(k)-t(1))/Tmax*10500

x2=1500+(t(k+1)-t(1))/Tmax*10500

y1=7000-(x(k)-x(1))/Xmax*6900

y2=7000-(x(k+1)-x(1))/Xmax*6900

Line(x1，y1)-(x2，y2):Circle(x2，y2)，30

Next k

End Sub

2 燃燒熱計算程序的設(shè)計

2.1 拐點數(shù)據(jù)輸入法的改進(jìn)

用雷諾圖校正法求物質(zhì)燃燒后溫度的升高值ΔT時［3］，先要畫2根切線，即點火前與各數(shù)據(jù)點相吻合的切線L1和燃燒后與各數(shù)據(jù)點相吻合的切線L2。原先的程序在數(shù)據(jù)處理時，要求學(xué)生在原始數(shù)據(jù)中找出拐點，再輸入到計算程序中，這項工作比較原始，使用起來也不太方便。筆者依計算機可視性強的特點，對該法進(jìn)行了改進(jìn)，即先繪出標(biāo)有點號的曲線圖，再將拐點的號碼直接填入相應(yīng)的對話框中即可。該法巧妙地將輸入拐點數(shù)值改為了點號，其結(jié)果是簡化了數(shù)據(jù)處理過程，提高了數(shù)據(jù)處理速度，起到了所見即所得的效果。例如圖3為標(biāo)有點號的萘燃燒熱測定的溫差-時間曲線圖，在計算ΔT時，圖3(A)的36號點輸入正確，而圖3(B)的25號點輸入不正確，因為頂部的切線L2與燃燒后各數(shù)據(jù)點不吻合;故需更改點號25為36。

圖3 萘燃燒溫差-時間曲線

繪制點號標(biāo)注溫差-時間曲線圖的程序段如下:

DTmax=0

For i=1 To Number'Number為點數(shù)，DT(i)為溫差變量

If DT(i)＞DTmax Then DTmax=DT(i)'DTmax為最大溫差值

Next i

tmax=t(Number)'tmax為最大時間，t(i)為時間變量

Line(4000，100)-(15000，5000)，，B'設(shè)定繪圖區(qū)域

X1=4000+t(1)/tmax*11000:Y1=5000-DT(1)/DTmax*4900'將數(shù)值轉(zhuǎn)為屏幕坐標(biāo)

PSet(X1，Y1):j=0

For i=1 To Number

j=j+1:If j=10 Then j=0'設(shè)定每10個點標(biāo)一次點號

X1=4000+t(i)/tmax*11000:Y1=5000-DT(i)/DTmax*4900

Line-(X1，Y1):Circle(X1，Y1)，20'繪曲線

If j=0 Then PSet(X1-150，Y1+20)，＆H8000000F:Print i'標(biāo)點號

Next i

2.2 燃燒熱計算的方法

燃燒熱計算的關(guān)鍵是找出物質(zhì)燃燒后溫度的升高值ΔT。依雷諾圖校正法算ΔT的方案是:依1～9號點擬合直線L1的方程，依36～46號點擬合直線L2的方程，依9號點和36號點時間的中間值算出橫軸垂線L3的方程;再依直線L1和L3的方程解出F點，依直線L2和L3的方程解出G點;F、G兩點縱坐標(biāo)的差值就是ΔT。

該儀器采用恒容燃燒熱比對測量法測定樣品的燃燒熱，其計算的基本原理是物質(zhì)燃燒后所放出的熱量Q完全用來升高量熱計的溫度。如果溫度的升高值為ΔT，依熱平衡關(guān)系有:

式中K相當(dāng)于量熱計的恒容熱容，可用已知熱值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，通常用苯甲酸。

由于在測定過程中，樣品要與點火金屬絲一起壓片，故有:

由于金屬絲的燃燒熱=金屬絲的熱值×金屬絲的質(zhì)量，而金屬絲的熱值又是已知的，所以只要知道兩燃燒過程的ΔT后，就可依式(1)算出K值，依式(2)算出待測樣的燃燒熱。

3 結(jié)果及討論

①在數(shù)據(jù)采集過程中，采用自適應(yīng)坐標(biāo)繪制溫差-時間曲線，使曲線圖總具有一定的大小和分辨率，便于使用者了解系統(tǒng)溫度變化的情況，正確地決定點火和結(jié)束測定的時間。

②對實驗數(shù)據(jù)處理過程中拐點坐標(biāo)值的輸入方法進(jìn)行了改進(jìn)，將數(shù)據(jù)輸入改為點號設(shè)置，起到了所見即所得的效果，不僅簡化了數(shù)據(jù)處理的步驟，而且還提高了拐點判斷的準(zhǔn)確性。

③改進(jìn)后的系統(tǒng)在測定過程中的自動化程度更高，可使實驗過程比較簡捷?？s短采樣間隔時間，在切線擬合的過程中可供選擇的點就更多，通過正確地調(diào)節(jié)可視化點號，可使測得的結(jié)果更加準(zhǔn)確。

④萘燃燒熱測定結(jié)果。以苯甲酸為標(biāo)準(zhǔn)物，用比對測量法測定了萘的恒容燃燒熱ΔU，依ΔH=ΔU+ΔnRT計算出恒壓燃燒熱ΔH，再依基爾戈夫方程ΔH(298.15K)=算出在298.15K時的恒壓燃燒熱。其3次測量和計算的結(jié)果見表1。

表1 萘燃燒熱測定結(jié)果(數(shù)據(jù)采樣間隔為15秒)

⑤從理論上講，用比對測量法測定樣品的燃燒熱應(yīng)該是很準(zhǔn)確的，但本法測定的萘的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱稍有偏低，導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能有3個:一是儀器絕熱性能還不夠高，雖然用雷諾圖校正法對溫差進(jìn)行了校正，但標(biāo)定和測定兩過程校正的效果不一定完全一致，從而造成了因數(shù)據(jù)處理方法的準(zhǔn)確性不夠而引起的誤差;二是沒燒完的點火絲上附著有黑色的金屬氧化物，這些氧化物難以除去，從而造成了因稱量金屬絲不夠準(zhǔn)確而引起的誤差;三是殘留在氧彈中的N2會與O2發(fā)生反應(yīng)，生成氮氧化物，放出熱量，在學(xué)生實驗中，一般沒有考慮這一熱量的影響，從而造成了因棄去了部分化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)而引起的誤差。從這些引起誤差的原因可以看出，要進(jìn)一步提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，還有待于對實驗儀器和實驗方法的進(jìn)一步改進(jìn)。

［1］吳宗仁，徐健健.計算機與應(yīng)用化學(xué)，1998，15(4):242

［2］陳華，丁杰偉.電腦編程技巧與維護(hù)，2000(12):25

［3］任健敏，趙三銀.大學(xué)化學(xué)實驗.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011

［4］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2005