方淵，江奇，溫琦，王銘飛，趙勇

(材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南交通大學(xué) 超導(dǎo)研究開發(fā)中心，四川 成都 610031)

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)自首次被報(bào)道以來［1］，在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域已經(jīng)受到了極大的關(guān)注度［2-3］。其具有高的比表面積，強(qiáng)的吸附能力以及高的導(dǎo)電性，這些性質(zhì)提高了電化學(xué)檢測中的電流響應(yīng)和分析靈敏度［4-5］。然而在應(yīng)用過程中CNTs 難溶解、難分散等現(xiàn)象阻礙了CNTs 的進(jìn)一步應(yīng)用，為了解決這個(gè)問題研究人員通常在實(shí)際中采用CNTs 改性或與其他材料直接復(fù)合，利用材料間的協(xié)同效應(yīng)達(dá)到更加優(yōu)越的性能［6-7］。有機(jī)導(dǎo)電聚合物在生物大分子檢測方面已經(jīng)證明具有很大前途，其中有機(jī)導(dǎo)電高分子聚苯胺(polyaniline，PANI)相較于其他有機(jī)導(dǎo)電聚合物，PANI 由于具有高效的聚合能力、高導(dǎo)電性和氧化還原可逆性［8-9］，所以CNTs/PANI 復(fù)合材料在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域一直是大家關(guān)注的熱點(diǎn)［10-12］。近年來一些基于CNTs/PANI 復(fù)合材料的修飾電極已陸續(xù)被報(bào)道，并展示了優(yōu)良的電化學(xué)性能，顯示了CNTs 與PANI 良好的協(xié)同作用［13-15］。

綜述了CNTs/PANI 復(fù)合材料修飾電極的制備方法及應(yīng)用的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，并對各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析比較，同時(shí)對該修飾電極的應(yīng)用和發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 CNT/PANI 復(fù)合材料修飾電極的制備方法

1.1 層層組裝法

層層組裝法主要是將CNTs 或者PANI 一層一層的固定在電極表面。一種制備方法是:首先將功能化的CNTs 通過滴加或者浸滯法固定基底電極表面;然后，PANI 再通過化學(xué)氧化法、電聚合法或者滴加法再固定在CNTs 層表面［16-18］。該方法的優(yōu)點(diǎn)是能有效的控制CNTs 與PANI 的量，缺點(diǎn)是CNTs 與PANI 不能均勻結(jié)合，并且由于交聯(lián)劑的加入會(huì)改變CNTs 的原有形貌，增大體系電阻。Manisankar P等［19］以十二烷基硫酸鈉為交聯(lián)劑，首先把MWCNTs均勻溶解在十二烷基硫酸鈉溶液中，以滴加的方式把MWCNTs 固定在基底電極表面，然后用電聚合法把PANI 沉淀在MWCNTs 層上，最后再把聚吡咯電沉積在PANI 層表面。該電極用于一些常見農(nóng)藥(如:異丙隆、三氯殺螨醇)的電化學(xué)檢測，檢測限分別達(dá)到0.1，0.05 μg/L。Luisa PILAN 等［20］先在石墨電極上電化學(xué)沉積一層普魯士藍(lán)膜作為基底電極，把羧酸化的SWCNTs 溶于無水乙腈中超聲一段時(shí)間得到均勻的黑色溶液。然后通過滴加的方式把SWCNTs 沉淀在基底電極表面，最后PANI 再利用電聚合方式沉積在SWCNTs 表面。該電極用于H2O2的電化學(xué)檢測，靈敏度為15.5 μA/［(mmol/L)·cm2］，線性范圍為10 μmol/L ～5 mmol/L。

第2 種方法是:首先，PANI 通過化學(xué)氧化法或電聚合法固定在基底電極表面;然后，功能化的CNTs 通過滴加或者浸漬法固定在PANI 層表面;最后再在CNTs 層上沉積其他修飾物質(zhì)［21］。金屬納米粒子被廣泛應(yīng)用在電催化和電化學(xué)傳感領(lǐng)域，因?yàn)槠湓谔岣邔?dǎo)電性、提高電荷傳遞速率、促進(jìn)催化、增大比表面積和控制電極微環(huán)境方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。近來，將金屬納米粒子，如Au，Ag，Pt，Cu 復(fù)合用于傳感器領(lǐng)域已引起了人們極大的關(guān)注。Jagriti Narang 等［22］通過這種方法先在金電極上通過電化學(xué)聚合法原位制備PANI，然后通過浸漬法把羧酸化的多壁碳納米管(MWCNTs)固定在PANI 層上，最后再在CNT 上沉積Ag 納米顆粒，制得AgNPs/cMWCNTs/PANI/Au 修飾電極，該電極用于對谷胱甘肽的電化學(xué)檢測，線性范圍為0.3 ～3 500 μmol/L，檢測限為0.3 μmol/L。Nidhi Chauhan 等［23］先在金電極上通過電化學(xué)聚合法原位制備PANI，然后通過浸漬法把羧酸化的MWCNTs 固定在PANI 層上，最后再在CNT 上沉積Cu 納米顆粒，制得CuNPs/cMWCNTs/PANI/Au 修飾電極。該電極用于抗壞血酸的電化學(xué)檢測，檢測限為1 μmol/L，線性范圍為1 ～600 μmol/L，性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。

1.2 電共沉積法

該方法主要是將功能化的CNTs 通過超聲分散在含有質(zhì)子酸和苯胺單體的混合溶液中，然后通過電聚合法在基底電極表面直接電沉積CNTs/PANI復(fù)合物［24-25］。該方法優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，CNTs 與PANI 能均勻結(jié)合在一起，復(fù)合材料性能穩(wěn)定;缺點(diǎn)是不能控制復(fù)合材料中CNTs 與PANI 的混合比，大規(guī)模生產(chǎn)較困難。Kalayil Manian Manesh 等［26］先對MWCNTs 進(jìn)行氨化處理，通過超聲把氨化的MWCNTs 與苯胺單體制成均勻混合溶液，然后通過循環(huán)伏安法在0 ～0.9 V 電壓范圍內(nèi)在ITO 電極上電沉積MWCNTs/PANI 復(fù)合材料。該電極用于塞來昔布的電化學(xué)檢測，線性范圍為1 ×10－5～1 μmol/L，檢測限為1 ×10－5μmol/L，文中并指出結(jié)果氨化處理的碳納米管比未經(jīng)過氨化處理的碳納米管所制得的MWCNTs/PANI 復(fù)合材料具有更加良好的電化學(xué)性能。Sandeep Yadav 等［27］通過超聲把羧酸化的MWCNTs 與苯胺單體制成均勻溶液，然后通過循環(huán)伏安法在－0.1 ～0.9 V 電壓范圍在鉑電極上電沉積MWCNTs/PANI 復(fù)合材料。最后以N-ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide(EDC)和N-hydroxy succinimide(NHS)為水溶性偶聯(lián)劑把草酸氧化酶固定在MWCNTs/PANI 復(fù)合材料外層。該電極用于草酸的電化學(xué)檢測，線性范圍為8.4 ～272 μmol/L，檢測限為3 μmol/L，靈敏度為0.011 3 μA/［(mmol/L)·cm2］。Zhang Xiaowen 等［28］以鎢硅酸和硫酸作為混酸摻雜劑，通過超聲把羧酸化的CNTs、苯胺單體、混酸制成均勻溶液，然后通過循環(huán)伏安法在－0.1 ～1.0 V 電壓范圍在石墨電極上電沉積CNTs/PANI 復(fù)合材料。該電極用于抗壞血酸的電化學(xué)檢測，線性范圍為1 ～10 μmol/L 和 0. 01 ～ 9 mmol/L，檢 測 限為0.51 μmol/L。

1.3 直接法

該方法主要是首先將功能化的CNTs 與苯胺單體混合均勻，通過化學(xué)氧化法在CNTs 表面原位制備PANI 獲得CNTs/PANI 復(fù)合材料，然后通過滴加或者浸漬的方式將復(fù)合材料固定在基底電極表面［29-32］。該方法優(yōu)點(diǎn)是CNTs 與PANI 均勻結(jié)合，結(jié)合牢固;缺點(diǎn)是復(fù)合材料與基地電極結(jié)合不牢。Liang Ding 等［33］以過硫酸銨為氧化劑，通過化學(xué)氧化法在羧酸化的CNTs 表面原位制備PANI，然后以滴加的方式將復(fù)合材料涂在玻碳電極表面。該電極用于溴酸鹽的電化學(xué)檢測，線性范圍為5 ～50 mmol/L，溴酸鹽還原反應(yīng)的能量達(dá)到10.98 kJ/mol。Xu Lihuan 等［34］利用該方法首先制得CNTs/PANI 復(fù)合材料，以K2PtCl4與NaBH4為原料制得Pt 納米顆粒，然后把Pt 納米顆粒均勻沉積在CNTs/PANI 復(fù)合材料表面獲得Pt/CNTs/PANI 復(fù)合材料，以滴加的方式把該材料涂在鉑電極表面制得Pt/CNTs/PANI 修飾電極，把該電極浸滯在含葡萄糖氧化酶的PBS 溶液中一段時(shí)間，最終獲得酶電極。該電極用于對葡萄糖電化學(xué)檢測，線性范圍為1 μmol/L ～12 mmol/L，檢測限為0.5 μmol/L。

2 CNT/PANI 復(fù)合材料修飾電極的應(yīng)用

2.1 抗壞血酸檢測

Ida Tiwari 等［17］通過層層組裝法用Nafion 作為交聯(lián)劑，先把羧酸化的MWCNTs 固定在Pt 電極表面，然后以聚丙烯酸為摻雜劑利用循環(huán)伏安法把PANI 電沉積在MWCNTs 層外部。該電極抗壞血酸具有良好的電流響應(yīng)和選擇性，線性范圍為1 ×10－3～1 mmol/L，檢測限為0. 25 μmol/L。Xi Lingling等［18］先利用循環(huán)伏安法把PANI 電沉積在玻碳電極表面，把胺功能化的CNTs 置于碘甲烷、碳酸鉀、18-冠-6-醚溶液中常溫?cái)嚢瑁缓髮⑺梦镉肒OH 30% MeOH/水通過攪拌進(jìn)行離子交換去除碘化鹽，最終得到季銨化的CNTs。把處理過后的CNTs 通過滴加的方式沉淀在PANI 層表面。由于PANI 膜與CNTs 膜之間產(chǎn)生緊密的靜電作用該電極對抗壞血酸具有非?？焖俚碾娏黜憫?yīng)以及檢測穩(wěn)定性，檢測 限 達(dá) 到 0. 25 nmol/L，線 性 范 圍 為 0. 02～4 μmol/L。

2.2 葡萄糖檢測

Kwang-Pill Lee 等［35］以diphenyl amine 4-sulfonic acid(DPASA)、4-vinyl aniline(VA)和2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid(APASA)為摻雜劑利用化學(xué)氧化法在胺功能化的MWCNTs 表面原位生長PANI，把制得CNTs/PANI 復(fù)合材料滴加在Pt 電極表面固定，最后把該電極浸滯在葡萄糖氧化酶溶液中一段時(shí)間最終獲得工作電極。該電極對葡萄糖具有很高靈敏度以及選擇性，并且具有很高的重現(xiàn)性，靈敏度達(dá)到4.34 μA/［(mmol/L)·cm2］，檢測限為0.11 μmol/L。Amit L Sharma 等［36］先利用EDC-NHS 試劑對羧酸化的MWCNTs 進(jìn)行活化處理，然后放入含葡萄糖氧化酶(GOx)的溶液中攪拌均勻，獲得GOx/MWCNTs 復(fù)合材料，然后將復(fù)合物添加在含苯胺單體的混合溶液中攪拌均勻，最后利用電共沉積法在ITO 基底電極表面原位制備GOx/MWCNTs/PANI 復(fù)合材料。該電極對葡萄糖具有良好的檢測性能，線性范圍為0.5 ～22 mmol/L，響應(yīng)時(shí)間為5 s。

2.3 酚類、多酚類化合物檢測

Rachna Rawal 等［37］通過電共沉積法在金電極表面沉積CNTs/PANI 復(fù)合材料，然后把該電極置于含有K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1∶1)與MnO2納米顆粒的混合溶液中，在－0.2 ～0.6 V 范圍內(nèi)通過循環(huán)伏安法把MnO2納米顆粒沉積在CNTs/PANI 復(fù)合材料表面，該電極用EDC-NHS 化學(xué)試劑進(jìn)行活化處理，最后通過浸滯的方式把漆酶固定在MnO2/CNTs/PANI 表面。該電極對鄰甲氧基苯酚具有明顯的電流響應(yīng)，檢測性能良好。線性范圍為0.1 ～10 μmol/L 和10 ～500 μmol/L，響應(yīng)時(shí)間是4 s，檢測限為0.04 μmol/L。Rachna Rawal 等［38］利用相同的方法將Fe3O4納米顆粒固定在CNTs/PANI 表面，然后再把漆酶固定在Fe3O4/CNTs/PANI 復(fù)合材料外層。該電極同樣用于對鄰甲氧基苯酚進(jìn)行電化學(xué)檢測，線性范圍為0.1 ～10 μmol/L 和10 ～500 μmol/L，檢測限為0.03 μmol/L。

2.4 氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測

Ivana Cesarino 等［39］通過電共沉積法在－0.2 ～0.8 V 電壓范圍內(nèi)在玻碳電極表面原位制備MWCNTs/PANI 復(fù)合材料，然后把乙酰膽堿酯酶滴加在復(fù)合材料表面，最終制得酶電極。通過SEM 看出，MWCNTs/PANI 呈現(xiàn)出奇異的核殼結(jié)構(gòu)，該電極用于蔬菜和水果中氨基甲酸酯類農(nóng)藥(胺甲萘、滅多蟲)的電化學(xué)檢測，靈敏度高、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，檢測限分別為1.4 μmol/L 和0.95 μmol/L，把該電極用于實(shí)際的甘藍(lán)、花椰菜和蘋果樣品檢測，檢測結(jié)果與理論值吻合良好。

3 結(jié)束語

基于CNTs/PANI 復(fù)合材料的修飾電極提高了電化學(xué)檢測的靈敏度與選擇性，拓寬了檢測范圍，降低了檢測限。這主要是因?yàn)樘技{米管與聚苯胺組分的存在提高了電極的電荷傳遞速率及電催化活性，增強(qiáng)了電極與檢測物間的相互作用，降低了電極的內(nèi)部電阻。但是，CNTs/PANI 復(fù)合材料在電化學(xué)檢測的實(shí)際應(yīng)用中至少還存在以下幾個(gè)問題:

(1)CNTs/PANI 材料的微觀結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)檢測性能具有重要影響。比如:CNTs/PANI 材料形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將提高修飾電極的比表面積、提供更多的導(dǎo)電通道，大大增強(qiáng)被檢測分子與電極的接觸界面，增加吸附分子的本體濃度，從而降低分析物的檢測限。因此，只有系統(tǒng)性的研究CNTs/PANI 修飾電極微結(jié)構(gòu)的形成過程和調(diào)控方法才能進(jìn)一步深入了解與解釋CNTs/PANI 材料在電化學(xué)檢測的作用。

(2)復(fù)合材料與被檢測物之間的相互作用機(jī)理及其對電化學(xué)檢測的影響還很不清楚，需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和理論知識(shí)才能解決這一問題，從而能有效地提高傳感器的重現(xiàn)性。

(3)需要進(jìn)一步弄清CNTs/PANI 復(fù)合材料中各組分間的界面與協(xié)同作用，優(yōu)化復(fù)合材料的組成和堆積結(jié)構(gòu)，提高其電化學(xué)檢測性能。

(4)CNTs/PANI 復(fù)合材料在溶液中難溶問題一直困擾其在檢測方面的應(yīng)用，而CNTs/PANI 功能化能有效改善這個(gè)問題，所以需要再這個(gè)方面做出新的探索。

(5)CNTs 或者CNTs/PANI 復(fù)合材料在向基底電極表面轉(zhuǎn)移的過程當(dāng)中考慮到材料與基底電極表面的結(jié)合牢固性問題會(huì)使用交聯(lián)劑，但同時(shí)由于交聯(lián)劑的加入會(huì)改變CNTs 原有的形貌同時(shí)增加體系電阻，所以需要尋找更高效的交聯(lián)劑。盡管如此，CNTs/PANI 復(fù)合材料在電化學(xué)檢測方面的出色表現(xiàn)表明這一研究領(lǐng)域具有光明的未來。

［1］ Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon ［J］.Nature，1991，354(1):56-58.

［2］ Mustafa Musameh，Joseph Wang，Arben Merkoci，et al.Low-potential stable NADH detection at carbon-nanotubemodified glassy carbon electrodes ［J］. Electrochemistry Communications，2002，4(10):743-746.

［3］ Randhir P Deo，Joseph Wang.Electrochemical detection of carbohydrates at carbon-nanotube modified glassy-carbon electrodes［J］. Electrochemistry Communications，2004，6(3):284-287.

［4］ Dong Shuqing，Zhang Shan，Chi Langzhu，et al. Electrochemical behaviors of amino acids at multiwall carbon nanotubes and Cu2O modified carbon paste electrode［J］.Analytical Biochemistry，2008，381(2):199-204.

［5］ Guzel Ziyatdinova，Endzhe Ziganshina，Herman Budnikov.Electrooxidation of morin on glassy carbon electrode modified by carboxylated single-walled carbon nanotubes and surfactants ［J］. Electrochimica Acta，2014，145(1):209-216.

［6］ Gao Yunqiao，Wang Meiling，Yang Xiongbo，et al. Rapid detection of quinoline yellow in soft drinks using polypyrrole/single-walled carbon nanotubes composites modified glass carbon electrode ［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry，2014，735(1):84-89.

［7］ Shaker Ebrahim，Radwa El-Raey，Ahmed Hefnawy，et al.Electrochemical sensor based on polyaniline nanofibers/single wall carbon nanotubes composite for detection of malathion［J］.Synthetic Metals，2014，190(1):13-19.

［8］ Debajyoti Mahanta，Munichandraiah N，Radhakrishnan S，et al.Polyaniline modified electrodes for detection of dyes［J］.Synthetic Metals，2011，161(9):659-664.

［9］ Zhang Susu，He Ping，Lei Wen，et al. Novel attapulgite/polyaniline/phosphomolybdic acid-based modified electrode for the electrochemical determination of iodate［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2014，724(4):29-35.

［10］ Suman Lata，Bhawna Batra，Neelam Karwasra，et al. An amperometric H2O2biosensor based on cytochromec immobilized onto nickel oxide nanoparticles/carboxylated multiwalled carbon nanotubes/polyaniline modified gold electrode ［J］. Process Biochemistry，2012，47 (6):992-998.

［11］Sandeep Yadav，Ashok Kumar，Pundir C S.Amperometric creatinine biosensor based on covalently coimmobilized enzymes onto carboxylated multiwalled carbon nanotubes/polyaniline composite film［J］.Analytical Biochemistry，2011，19(2):277-283.

［12］Wang Zhaomeng，Liu Erjia，Gu Donghao，et al.Glassy carbon electrode coated with polyaniline-functionalized carbon nanotubes for detection of trace lead in acetate solution［J］.Thin Solid Films，2011，519(15):5280-5284.

［13］Li Ying，Yogeswaran Umasankar，Chen Shenming .Polyaniline and poly (flavin adenine dinucleotide)doped multi-walled carbon nanotubes for p-acetamidophenol sensor［J］.Talanta，2009，79(2):486-492.

［14］ Zou Yongjin，Sun Lixian，Xu Fen. Biosensor based on polyaniline-Prussian Blue/multi-walled carbon nanotubes hybrid composites ［J］. Biosensors and Bioelectronics，2007，22(11):2669-2674.

［15］Yang Tao，Zhou Na，Zhang Yongchun，et al.Synergistically improved sensitivity for the detection of specific DNA sequences using polyaniline nanofibers and multi-walled carbon nanotubes composites ［J］. Biosensors and Bioelectronics，2009，24(7):2165-2170.

［16］ Qu Fengli，Yang Minghui，Jiang Jianhui，et al. Amperometric biosensor for choline based on layer-by-layer assembled functionalized carbon nanotube and polyaniline multilayer film ［J］. Analytical Biochemistry，2005，244(1):108-114.

［17］ Ida Tiwari，Karan Pratap Singh，Manorama Singh，et al.Polyaniline/polyacrylic acid/multi-walled carbon nanotube modified electrodes for sensing ascorbic acid［J］.Anal Methods，2012，24(1):118.

［18］Xi Lingling，Zhu Zuoyi，Wang Fengli.Electrocatalytic oxidation of ascorbic acid on quaternized carbon nanotubes/ionic liquid-polyaniline composite film modified glassy carbon electrode［J］.Journal of the Electrochemical Society，2013，160(6):327-334.

［19］Manisankar P，Abirama Sundari P L，Sasikumar R，et al.Electroanalysis of some common pesticides using conducting polymer/multiwalled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode［J］.Talanta，2008，76(5):1022-1028.

［20］ Luisa Pilan，Matei Raicopol. Highly selective and stable glucose biosensors based on polyaniline/carbon nanotubes composites［J］.U P B Sci Bull，Series B，2014，76(1):1454-2331.

［21］Bhawna Batra，Suman Lata，Madhu Sharma，et al. An acrylamide biosensor based on immobilization of hemoglobin onto multiwalled carbon nanotube/copper nanoparticles/polyaniline hybrid film ［J］. Analytical Biochemistry，2013，433(2):210-217.

［22］ Jagriti Narang，Nidhi Chauhan，Preeti Jain，et al. Silver nanoparticles/multiwalled carbon nanotube/polyaniline film for amperometric glutathione biosensor［J］. International Journal of Biological Macromolecules，2012，50(3):672-678.

［23］ Nidhi Chauhan，Jagriti Narang，Rachna Rawal，et al. A highly sensitive non-enzymatic ascorbate sensor based on copper nanoparticles bound to multi walled carbon nanotubes and polyaniline composite ［J］. Synthetic Metals，2011，161(21):2427-2433.

［24］Rachna Rawal，Sheetal Chawla，Pundir C S.Polyphenol biosensor based on laccase immobilized onto silver nanoparticles/multiwalled carbon nanotube/polyaniline gold electrode［J］.Analytical Biochemistry，2011，419(2):196-204.

［25］Yeong-Tarng Shieh，Jeng-Ji Jung，Rong-Hsien Lin，et al.Electrocatalytic behavior of carbon nanotubes in electropolymerizations of self-doped polyaniline used as a sensing material［J］.Journal of the Electrochemical Society，2012，159(12):921-927.

［36］Kalayil Manian Manesh，Padmanabhan Santhosh，Shanmugasundaram Komathi，et al. Electrochemical detection of celecoxib at a polyaniline grafted multiwall carbon nanotubes modified electrode［J］. Analytica Chimica Acta，2008，626(1):1-9.

［27］ Sandeep Yadav，Rooma Devi，Santosh Kumari，et al. An amperometric oxalate biosensor based on sorghum oxalate oxidase bound carboxylated multiwalled carbon nanotubes-polyaniline composite film［J］.Journal of Biotechnology，2011，151(2):212-217.

［28］ Zhang Xiaowen，Lai Guosong，Yu Aimin，et al. A glassy carbon electrode modified with a polyaniline doped with silicotungstic acid and carbon nanotubes for the sensitive amperometric determination of ascorbic acid［J］.Microchim Acta，2013，180(5):437-443.

［29］ Sheetal Chawla，Rachna Rawal，Swati Sharma，et al. An amperometric biosensor based on laccase immobilized onto nickel nanoparticles/carboxylated multiwalled carbon nanotubes/polyaniline modified gold electrode for determination of phenolic content in fruit juices［J］.Biochemical Engineering Journal，2012，68(15):76-84.

［30］Feng Xiaomiao，Li Ruimei，Ma Yanwen，et al.The synthesis of highly electroactive N-doped carbon nanotube/polyaniline/Au nanocomposites and their application to the biosensor ［J］. Synthetic Metals，2011，161 (17):1940-1945.

［31］Hu Fangxin，Chen Shihong，Wang Chengyan，et al. Multiwall carbon nanotube-polyaniline biosensor based on lectin-carbohydrate affinity for ultrasensitive detection of Con A ［J］. Biosensors and Bioelectronics，2012，34(1):202-207.

［32］Zhong Huaan，Yuan Ruo，Chai Yaqin，et al.In situ chemosynthesized multi-wall carbon nanotube-conductive polyaniline nanocomposites:Characterization and application for a glucose amperometric biosensor［J］.Talanta，2011，85(1):104-111.

［33］ Ding Liang，Li Qin，Zhou Dandan，et al. Modification of glassy carbon electrode with polyaniline/multi-walled carbon nanotubes composite:Application to electro-reduction of bromate ［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry，2012，668(1):44-50.

［34］Xu Lihuan，Zhu Yihua，Yang Xiaoling，et al. Amperometric biosensor based on carbon nanotubes coated with polyaniline/ dendrimer-encapsulated Pt nanoparticles for glucose detection ［J］. Materials Science and Engineering C，2009，29(4):1306-1310.

［35］ Kwang-Pill Lee，Shanmugasundaram Komathi，Neon Jeon Nam，et al. Sulfonated polyaniline network grafted multiwall carbon nanotubes for enzyme immobilization，direct electrochemistry and biosensing of glucose ［J］. Microchemical Journal，2010，95(1):74-79.

［36］Amit L Sharma，Parveen Kumar，Akash Deep.Highly sensitive glucose sensing with multi-walled carbon nanotubes-polyaniline composite［J］. Polymer-Plastics Technology and Engineering，2012，51(13):1382-1387.

［37］Rachna Rawal，Sheetal Chawla，Poonam Malik，et al. An amperometric biosensor based on laccase immobilized onto MnO2NPs/cMWCNT/PANI modified Au electrode［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2012，51(1):175-181.

［38］ Rachna Rawal，Sheetal Chawla，Devender C S Pundir. An amperometric biosensor based on laccase immobilized onto Fe3O4NPs/cMWCNT/PANI/Au electrode for determination of phenolic content in tea leaves extract［J］. Enzyme and Microbial Technology，2012，51(4):179-185.

［39］Ivana Cesarino，F(xiàn)ernando C Moraes，Marcos R V Lanza，et al. Electrochemical detection of carbamate pesticides in fruit and vegetables with a biosensor based on acetylcholinesterase immobilised on a composite of polyaniline-carbon nanotubes ［J］. Food Chemistry，2012，135(3):873-879.