趙希林，劉繼寧，劉麗娟，鄭雪峰

(1.四川錦美環(huán)?？萍加邢薰?，四川 成都 610041;2.四川京誠(chéng)錦美檢測(cè)技術(shù)有限公司，四川 成都 610041)

在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，結(jié)垢和腐蝕是影響系統(tǒng)正常運(yùn)行的兩個(gè)最主要的問(wèn)題。冷卻水中的水垢一般由CaCO3、Ca(PO4)2、CaSO4、硅酸鈣(鎂)等微溶鹽組成，這些微晶粒不斷長(zhǎng)大形成大晶體沉積在傳熱表面上。循環(huán)水系統(tǒng)中控制結(jié)垢最有效的方式就是投加阻垢劑，阻垢劑通過(guò)或螯合(絡(luò)合)水中陽(yáng)離子，阻止其與陰離子反應(yīng)生成水垢;或吸附在晶核表面，將晶核與其他離子隔開(kāi)從而抑制晶核長(zhǎng)大;或吸附在微晶粒上，在其表面形成雙電層，互相排斥阻礙微粒相互接觸而長(zhǎng)大。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中存在的第二個(gè)問(wèn)題就是金屬設(shè)備的腐蝕。從熱力學(xué)的理論可知幾種常用金屬碳鋼、銅、不銹鋼等在冷卻水中都是不穩(wěn)定的，它們最終將通過(guò)腐蝕到達(dá)各自的穩(wěn)定狀態(tài)，目前最常用的控制金屬腐蝕的方法就是向溶液中投加緩蝕劑。緩蝕劑主要通過(guò)在金屬表面成膜或影響金屬的電化學(xué)過(guò)程來(lái)防腐。單一的緩蝕劑或阻垢劑既難以解決系統(tǒng)中同時(shí)存在的腐蝕與結(jié)垢障礙，又存在阻垢緩蝕效率低、價(jià)格昂貴、操作麻煩等問(wèn)題，因此要依靠不同阻垢緩蝕組分之間的協(xié)同效用來(lái)提高藥劑效率、擴(kuò)大適用范圍。針對(duì)這種情況，通過(guò)引入特定的基團(tuán)對(duì)阻垢劑或緩蝕劑進(jìn)行改性或不同藥劑進(jìn)行復(fù)配，能彌補(bǔ)單一藥劑所存在的缺憾，增強(qiáng)其協(xié)同作用。

1 阻垢劑改性和復(fù)配研究進(jìn)展

1.1 阻垢劑的分類

阻垢劑發(fā)展至今，按照成分可分為天然高分子阻垢劑和合成高分子阻垢劑兩大類，而合成高分子阻垢劑又可進(jìn)一步分成羧酸類、磺酸類、有機(jī)含磷阻垢劑和新型綠色阻垢劑4 種。天然高分子阻垢劑是最早應(yīng)用于冷卻水系統(tǒng)的阻垢劑，主要有淀粉、丹寧、磺化丹寧、木質(zhì)素、腐植酸、羧甲基纖維素、殼聚糖等，這些阻垢劑由于含有酚羥基和羧基，對(duì)Ca2+、Mg2+等鹽垢晶體的生長(zhǎng)有一定的抑制作用。羧酸類阻垢劑是一類以丙烯酸(AA)、馬來(lái)酸(MA)或馬來(lái)酸酐為單體通過(guò)均聚或與其他單體共聚而形成的一類物質(zhì)，此類阻垢劑分子中含有羧基，對(duì)水中的二價(jià)離子有較強(qiáng)的螯合能力?；撬犷愖韫竸?duì)磷酸鈣垢、鋅垢具有獨(dú)特高效抑制能力，常用的磺酸單體主要有苯乙烯磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。有機(jī)含磷阻垢劑是由無(wú)機(jī)單體次磷酸與其他有機(jī)單體共聚而成的聚合物，其特點(diǎn)是將羧基與膦基結(jié)合于同一個(gè)分子之中，其中的膦基對(duì)水中的金屬離子有較強(qiáng)的螯合性和晶格畸變效應(yīng)。隨著“綠色化學(xué)”、“環(huán)境友好”等新概念的提出，聚天冬氨酸(PASP)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚谷氨酸、烷基環(huán)氧羧酸鹽作為近年來(lái)開(kāi)發(fā)的綠色阻垢劑發(fā)展迅速。

1.2 阻垢劑的改性

天然高分子在水處理中投加量大、雜質(zhì)含量高、耐溫性能差，但易生物降解、無(wú)毒等特點(diǎn)又符合現(xiàn)在對(duì)環(huán)保藥劑的要求，因此現(xiàn)在使用的大多是通過(guò)化學(xué)改性等方法制備的改性產(chǎn)物。張惠欣等［1］通過(guò)低聚殼聚糖和2，3-環(huán)氧丙磺酸鈉經(jīng)堿性開(kāi)環(huán)接枝制得磺化低聚殼聚糖(SCS)，當(dāng)［Ca2+］為1 900 mg/L，為4 560 mg/L，SCS 用量為32 mg/L 時(shí)，對(duì)硫酸鈣的阻垢率能夠達(dá)到88%;當(dāng)［Ca2+］為100 mg/L，為5 mg/L，SCS 用量為16 mg/L時(shí)，對(duì)磷酸鈣的阻垢率可達(dá)到84%。徐麗英等［2］在淀粉分子中通過(guò)引入羧酸等基團(tuán)得到氧化淀粉(OS)，謝燕等［3］以工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽LS 為原料合成了改性磺化木質(zhì)素LSA。趙軍平［4］將不同比例的磺酸基加入到聚天冬氨酸(PASP)中形成接枝共聚物，對(duì)阻Ca3(PO4)2分散性和生物降解性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明含磺酸基的接枝共聚物對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢性能比PASP 提高很多，且隨著磺酸基比例的增加阻Ca3(PO4)2性能提高。張素芳［5］以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為原料制備了含磺酸基的改性聚環(huán)氧琥珀酸(MPESA)，研究表明其在阻磷酸鈣方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，MPESA 投量為5 mg/L 時(shí)阻磷酸鈣率就達(dá)到90%以上。

1.3 阻垢劑的復(fù)配

霍宇凝等［6］對(duì)聚天冬氨酸與氧化淀粉復(fù)配物的阻垢性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明復(fù)配物的最佳配比濃度為:PASP 1 mg/L+OS 1 mg/L，復(fù)配物的阻垢性能較單一的PASP 有一定的提高，適用于高鈣、高pH、高溫的水系統(tǒng)中。肖杰［7］研究了羥基二乙基二膦酸(HEDP)、次膦酸基聚丙烯酸(PEA)、聚丙烯酸(PAA)、含膦磺酸基聚磷酸類共聚物阻垢劑(PAMPS)對(duì)CaCO3、CaSO4單獨(dú)的阻垢性能，以及二元復(fù)配體系的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明在阻CaCO3方面，PAMPS 與HEDP、PAA 復(fù)配均存在協(xié)同效應(yīng)，PAMPS 與PCA 復(fù)配不存在協(xié)同效應(yīng);在阻CaSO4垢方面，PAMPS 與HEDP、PCA 復(fù)配都存在協(xié)同效應(yīng)，PAMPS 與PAA 復(fù)配不存在協(xié)同效應(yīng)。吳俊等［8］對(duì)HEDP、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、聚馬來(lái)酸酐(HPMA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)進(jìn)行復(fù)配，研究結(jié)果表明，HPMA 與HEDP、AMPS 與PBTCA、HPMA 與PBTCA 兩兩之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng);PBTCA 與HEDP 之間存在一定的協(xié)同效應(yīng);AMPS 與HEDP、AMPS 與HPMA 兩兩之間不存在協(xié)同效應(yīng)。HEDP、HPMA 和PBTCA按1 ∶1 ∶1 復(fù)配，阻垢率高達(dá)98.4%。

2 緩蝕劑改性和復(fù)配研究進(jìn)展

2.1 緩蝕劑的分類

按通常對(duì)物質(zhì)化學(xué)組成的劃分，可將緩蝕劑分為無(wú)機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。無(wú)機(jī)緩蝕劑包括亞硝酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、(多)磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硼酸鹽和含砷化合物等，它們一般是通過(guò)氧化金屬表面而生成鈍化膜或者在金屬表面陰極區(qū)形成沉淀膜來(lái)抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行;有機(jī)緩蝕劑包括胺類、醛類、炔醇類、有機(jī)硫(磷)化合物、雜環(huán)化合物等。有機(jī)緩蝕劑多為吸附膜型緩蝕劑，此類緩蝕劑同一分子內(nèi)既有極性基又有非極性基，極性基在金屬表面吸附后，其較長(zhǎng)的非極性基也在范德華力的作用下緊密排列，從而形成牢固的吸附膜。如磺酸鹽、磺酸銨、葡萄糖酸鹽、有機(jī)胺、多氨基羥基化合物等。

2.2 緩蝕劑的改性

咪唑啉緩蝕劑是一類廣泛使用的酸洗緩蝕劑，對(duì)碳鋼等金屬酸性介質(zhì)有良好的緩蝕性能，但咪唑啉中間體難溶于水，因此有大量的研究對(duì)其水溶性進(jìn)行改性。王煒等［9］利用天然高分子膠粉對(duì)咪唑啉季銨鹽進(jìn)行改性，合成了一種新型高效酸緩蝕劑FNP-I，結(jié)果表明，在1 mol/L 鹽酸，60 ℃條件下，投加25 mg/L FNP-I，緩蝕率可達(dá)97%以上。馬濤［10］以油酸、二乙烯三胺為原料合成了咪唑啉，該緩蝕劑對(duì)A3 碳鋼在飽和二氧化碳模擬鹽水體系中的腐蝕具有明顯的抑制作用，加量5 mg/L，緩蝕率可達(dá)95%以上，適用于抑制高礦化度、含二氧化碳油田水的腐蝕。樊國(guó)棟、羅喆媛等在咪唑啉改性方面做了大量的研究［11-12］。陳國(guó)浩等［13］合成了一種改性聚酰胺類緩蝕劑，該緩蝕劑對(duì)二氧化碳腐蝕具有很好的抑制作用，它是一種以抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合型緩蝕劑，可能是通過(guò)多個(gè)吸附中心與金屬形成牢固的配位鍵，起到保護(hù)金屬的作用［14-15］。

2.3 緩蝕劑的復(fù)配

李玉明等［16］采用靜態(tài)失重法研究了鉬酸鹽與磷酸鹽、硅酸鹽復(fù)配對(duì)碳鋼在25，50 ℃的緩蝕情況，研究表明復(fù)配物的緩蝕效果在25 ℃比50 ℃時(shí)好得多，當(dāng)NaMoO4濃度為100 mg/L 時(shí)緩蝕效果最好，接近100%。Sastri 等［17］選用了幾種無(wú)機(jī)、有機(jī)物與鎢酸鹽分別組成了復(fù)配緩蝕劑用于水煤漿中。結(jié)果表明，Na2WO4與Na3PO4、HEDP(羥基乙叉二膦酸)及NaNO2均有協(xié)同緩蝕作用，Na2WO4與它們分別復(fù)配使用可使水煤漿中AISI1010 鋼的腐蝕速率明顯下降，使用總濃度為50 mg/L 時(shí)緩蝕率分別為80%，92%和81%。郭順龍等［18］針對(duì)鎢系水處理緩蝕劑對(duì)高氯離子的緩蝕效果不佳的狀況，研制了抗高氯離子的磷鎢雜晶鹽水處理劑，該雜多酸鹽對(duì)不銹鋼在［Cl－］＞104mg/L 的高氯離子水中有良好的緩蝕作用，其緩蝕率＞90%。郭良生等［19］研究表明，50%鉬酸鹽+50%磷酸鹽對(duì)碳鋼具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合藥劑主要是陰極抑制型緩蝕劑，緩蝕膜主要是沉積膜，同時(shí)兼有鈍化膜和吸附膜。張淑玲等［20］探討了鉬酸鈉與雜環(huán)化合物的協(xié)同作用，結(jié)果表明在鉬酸鹽與金屬形成的鈍化膜上，又形成了雜環(huán)類化合物的吸附層，這樣就形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物膜，雜環(huán)類化合物在微孔處的吸附有效地堵塞了金屬離子的擴(kuò)散通道，也阻止了腐蝕介質(zhì)向內(nèi)滲透，從而有效地降低了金屬的腐蝕速度。

3 阻垢緩蝕劑

當(dāng)前水處理研究的重點(diǎn)一方面是開(kāi)發(fā)和使用一些高性能的新型水處理劑，另一方面研發(fā)或復(fù)配多功能的水處理劑。根據(jù)功能要求設(shè)計(jì)目標(biāo)分子，使不同功能基團(tuán)共存于同一個(gè)分子中，是制備多功能高效緩蝕阻垢劑的一個(gè)重要途徑。緩蝕阻垢劑是根據(jù)具體水質(zhì)的特點(diǎn)和生產(chǎn)的要求而開(kāi)發(fā)的、兼具緩蝕和阻垢雙重功效的復(fù)合藥劑，既能同時(shí)解決腐蝕和結(jié)垢問(wèn)題，又能避免分別添加水處理劑的操作麻煩，減少污染和水處理成本。

3.1 合成型阻垢緩蝕劑

若將有機(jī)膦酸鹽中的膦酸基團(tuán)［─PO(OH)2］引入到含有多種官能團(tuán)(如羧基、酯基、酰胺基、磺酸基等)的聚合物中，則可得到兼具緩蝕和阻垢雙重功效的化合物。褚玉婷等［21］系統(tǒng)研究了氨基甲叉羧酸化合物和氨基甲叉膦酸化合物的阻垢緩蝕性能，說(shuō)明此類化合物緩蝕作用主要是功能團(tuán)上的氧原子提供電子給金屬形成II 鍵，阻垢作用主要是氧原子與方解石(CaCO3垢的晶體形態(tài)之一)的鈣原子形成離子鍵。艾仕云等［22］對(duì)1-羥基丙叉-1，1-二膦酸(HPDP)的緩蝕、阻垢性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明HPDP 是一種沉淀被膜型的陰極型緩蝕劑，當(dāng)投加量達(dá)到4 μg/mL 以上時(shí)，阻垢率基本穩(wěn)定在95%～100%。膦?；人峁簿畚?POCA)結(jié)構(gòu)中含有羧酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、酯基或磺酸基、多種官能團(tuán)的有機(jī)結(jié)合，使得POCA 既具有優(yōu)異的阻垢性能，又具有穩(wěn)定的分散氧化鐵顆粒和穩(wěn)定金屬離子的性能，還兼有較好的緩蝕性能［23］。聚天冬氨酸(PASP)、聚環(huán)氧琥珀酸是近年來(lái)發(fā)展的綠色環(huán)保型緩蝕阻垢劑，同時(shí)具有螯合、吸附和分散性能。

3.2 復(fù)配型阻垢緩蝕劑

王霞等［24］以氨基三亞基膦酸(ATMP)、HEDP、PBTCA、鉬酸鹽、聚丙烯酸(HPAA)、六偏磷酸鈉為原料，合成了3 種阻垢緩蝕劑，阻垢率高達(dá)93.7%，緩蝕率高于95.1%，均勻腐蝕速度低于石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)0.076 mm/a。李田等［25］通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)，研究了鉬-膦-鋅-唑復(fù)合配方的水質(zhì)穩(wěn)定效果。在循環(huán)水總硬度(CaCO3計(jì))10 ～20 mg/L，含量13 ～20 mg/L、有機(jī)磷15 mg/L、Zn2+4 mg/L 條件下，試管平均腐蝕率0.003 6 mm/a，平均污垢粘附速度為7.0 mcm，極限污垢熱阻接近零。于麗花等［26］研發(fā)了一種由鉬酸鈉、丙烯酸(AA)-丙烯酸羥丙酯(HPA)-乙烯基磺酸鈉(SVS)共聚物、鋅鹽組成的復(fù)合配方，結(jié)果表明鉬酸鈉30 mg/L+AAHPA-SVS 20 mg/L + 鋅鹽4 mg/L，其緩蝕率為94.16%;該復(fù)合配方在水溫80 ℃，Ca2+、HCO3－的質(zhì)量濃度均為250 mg/L 的介質(zhì)環(huán)境中，阻垢率可達(dá)到95.84%。閆美芳等［27］將PASP、衣康酸均聚物、葡萄糖酸鈉和表面活性劑FFA 按一定比例復(fù)配成多元無(wú)磷復(fù)合水處理劑，研究表明復(fù)合的四元水處理藥劑各成分之間的協(xié)同增效作用使得該藥劑對(duì)碳鋼的緩蝕率達(dá)96.96%，動(dòng)態(tài)污垢熱阻僅為1.94 ×10－4m2·℃/W。

4 結(jié)束語(yǔ)

為適應(yīng)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求，水處理用緩蝕阻垢劑的研發(fā)朝著高效、低磷、非氮、多功能、可生物降解的綠色化方向發(fā)展。單一的阻垢劑或緩蝕劑難以完全解決這些問(wèn)題，通過(guò)引入特定官能團(tuán)對(duì)化合物進(jìn)行改性或幾種化合物復(fù)配是目前水處理劑發(fā)展的必然趨勢(shì)。二者要共同作用，首先要有良好、合理的復(fù)配效應(yīng)，若只是簡(jiǎn)單將幾種緩蝕劑和阻垢劑復(fù)配到一起，不但沒(méi)有復(fù)配效應(yīng)，還容易使藥劑功效降低，甚至完全失效。在引入官能團(tuán)的過(guò)程中也得首先明確其功效，及與被改性化合物的共聚性，因此各類藥劑的阻垢緩蝕機(jī)理研究顯得尤為重要。雖然目前關(guān)于阻垢、緩蝕機(jī)理的研究很多，但主要是針對(duì)單一的、特定化合物，對(duì)某一類化合物緩蝕阻垢機(jī)理研究較少，研究手段也比較單一，缺乏全面系統(tǒng)的機(jī)理闡述。

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